Исследование, опубликованное в журнале Journal of the American Chemical Society, воссоздало в лаборатории химические реакции, которые могли происходить на Земле около четырёх миллиардов лет назад. В результате были получены первые молекулярные предшественники возникновения жизни.
Эксперимент показал
Эксперимент продемонстрировал, что без присутствия ферментов естественные градиенты pH, окислительно-восстановительного потенциала и температуры, присутствующие в подводных гидротермальных источниках, могли способствовать восстановлению углекислого газа (CO₂) до муравьиной кислоты (CH₂O₂) и последующему образованию уксусной кислоты (C₂H₄O₂).
Окислительно-восстановительный потенциал — это мера тенденции вещества к приобретению или потере электронов в окислительно-восстановительной реакции. Результаты подтвердили гипотезу о том, что подводные гидротермальные источники играли ключевую роль в этом процессе.
Первый автор исследования, Тьяго Алтаир Феррейра, объясняет: «Гипотеза заключается в том, что физико-химические контрасты, присутствующие вблизи термальных источников, генерируют естественное напряжение, как это происходит между внутренней и внешней сторонами митохондрий. Именно это напряжение поддерживает химические реакции».
Роль гидротермальных источников
Алкалиновые гидротермальные источники выделяют горячие жидкости (обычно около 70 °C), которые являются основными (с pH между 9 и 12) и богаты молекулярным водородом (H₂). Эти жидкости смешиваются с более холодной водой (около 5 °C) из примитивного океана, которая является слегка кислой (pH около 5,5).
В этих условиях образуются минеральные стенки, богатые микропорами и способные проводить электроны, из сульфидов железа и никеля. Контраст создаёт естественные градиенты, аналогичные тем, которые поддерживают клеточный метаболизм сегодня.
«В гадее был более холодный и кислый океан, а из гидротермальных источников выделялась горячая щелочная жидкость. Это само по себе создавало определённое напряжение, сравнимое с тем, что мы знаем сегодня в клеточных процессах. Наш эксперимент был направлен на определение того, может ли это напряжение само по себе запустить реакцию фиксации углерода. И мы обнаружили, что может», — резюмирует Феррейра.
Гадейский эон — это самый древний эон в истории Земли. Он соответствует периоду примерно с 4,6 миллиарда лет назад, когда образовалась планета, до около 4 миллиардов лет назад, когда начался следующий эон — архейский.
Методика эксперимента
Для проверки гипотезы исследователи создали лабораторные реакторы, которые имитируют взаимодействие между гидротермальными жидкостями и водой примитивного океана. Эти реакторы имеют независимые регуляторы температуры, минерального состава и прохождения электрических токов, как спонтанных, так и индуцированных.
«Минералы железо-сера (Fe–S) и их никельсодержащие варианты (Fe–Ni–S) использовались в качестве минералогических посредников процесса», — говорит Феррейра.
«Минералы железо-сера и железо-никель-сера очень похожи на металлические центры, которые мы видим сегодня в различных ферментах. Это позволяет нам рассматривать протометаболизм — метаболизм без ферментов — как триггер процесса», — объясняет Феррейра.
В экспериментах были обнаружены микромолярные концентрации муравьиной и уксусной кислот на «океанической» стороне реактора при градиентах pH и в присутствии Fe–S или Fe–Ni–S. Это указывает на связь между окислением H₂ на «гидротермальной» стороне и восстановлением CO₂ на «океанической» стороне через проводящий минеральный барьер.
Эти два этапа являются первыми шагами пути Вуд-Льюнгдала. Названный в честь американского биохимика Харленда Вуда (1907–1991) и шведского биохимика Ларса Льюнгдала (1926–2023), этот путь представляет собой метаболический путь фиксации углерода, который использует водород в качестве донора электронов.
Путь Вуд-Льюнгдала
В этом пути метаногенные и ацетогенные бактерии преобразуют CO₂ в ацетил-кофермент A (ацетил-CoA), который имеет фосфатные связи, способные хранить значительное количество энергии, подобно тем, что в аденозинтрифосфате (АТФ).
АТФ — это основная молекула, ответственная за хранение и транспортировку энергии во всех живых клетках. Путь Вуд-Льюнгдала считается одним из старейших биохимических путей на Земле и, возможно, был активен ещё в гадее.
«Мы сосредоточились на двух продуктах: муравьиной кислоте и уксусной кислоте. Первый шаг — преобразование CO₂ в муравьиную кислоту, а затем в уксусную кислоту — является ограничивающим фактором в процессе, наиболее сложной частью с точки зрения энергии. Мы решили её, используя только минералы», — объясняет Феррейра.
Исследование также изучило роль электрических токов и обнаружило, что крошечных токов порядка наноампер (10⁻⁹ А) было достаточно для эффективного восстановления CO₂.
«Это говорит о том, что очень малых, но постоянных электрических токов на дне примитивного моря было бы достаточно для поддержания протометаболизма», — комментирует Феррейра.
Результаты исследования подтверждают роль щелочных гидротермальных источников на примитивной Земле, показывая, что два протометаболических этапа могут возникнуть из естественных градиентов и минеральных поверхностей без необходимости в сложном биологическом механизме.
«Начальным условием для жизни является не „суп“ из органических молекул, а порядок в нужном месте и в нужное время, поддерживаемый обменом энергии и энтропии. Мы работали над логикой физико-химических градиентов, запускающих реакции в присутствии минеральных поверхностей, которые напоминают активные центры ферментов», — резюмирует Феррейра.
Хотя исследование было сосредоточено на фундаментальной науке с возможными астробиологическими приложениями (предлагая сценарии для океанических сред на спутнике Юпитера Европе и спутнике Сатурна Энцеладе), подход также вдохновляет на технологические приложения.
«Учитывая важность металлических участков, аналогичных участкам ферментов, мы можем представить себе более стабильные и эффективные материалы и условия для электрокатализа и производства водорода, что в настоящее время является основным направлением в качестве устойчивой альтернативы энергии, а также для снижения содержания CO₂ в атмосфере, что является фундаментальной проблемой в контексте изменения климата», — предполагает Феррейра.
Исследование объединило исследователей из Бразилии, Японии, Великобритании и Соединённых Штатов. Среди них был профессор Гамильтон Варела, научный руководитель Феррейры в докторантуре.
«Работа, разработанная Феррейрой во время его докторантуры, а затем усовершенствованная во время его постдокторантуры, предоставила экспериментальные доказательства роли температуры, pH и потенциальных градиентов в восстановлении CO₂ и открыла важные перспективы в этой области. Это исследование было разработано в рамках Тематического проекта Группы электрохимии в IQSC-USP и подтверждает трансдисциплинарный аспект электрокатализа и важность фундаментальных исследований», — говорит Варела.