Исследователи создали новую молекулярную конструкцию октаэдрической формы M6L4, интегрировав в неё фотоактивные циклометаллированные комплексы платины (II). Это позволило создать «нанореактор», чувствительный к видимому свету, который запускает высокоэффективные фотохимические реакции за счёт точного молекулярного ограничения.
Инновационная конструкция преодолевает ограничения предыдущих систем-хозяев, достигая идеального стерео- и сайт-специфичного кросс-[2 + 2] циклоприсоединения и, что особенно важно, катализируя кросс-[2 + 2] циклоприсоединение химически инертных субстратов с помощью супрамолекулярного подхода.
Исследование опубликовано в Journal of the American Chemical Society.
Супрамолекулярные координационные конструкции функционируют как универсальные нанореакторы, используя ограниченное пространство для предварительной организации реагентов и значительно повышая селективность химических превращений, известных как комплексообразование «хозяин-гость». Фотохимические реакции высоко ценятся в синтетической химии за то, что позволяют осуществлять сложные химические превращения в мягких, энергоэффективных условиях.
Однако предыдущие высокоэффективные молекулярные конструкции M6L4 обычно не поглощали видимый свет, ограничивая их применение субстратами, требующими УФ-излучения или внешней передачи энергии. Это новое исследование направлено на преодоление этого фундаментального ограничения путём создания конструкции, сочетающей в себе надёжные возможности молекулярного распознавания с внутренней чувствительностью к видимому свету.
Команда синтезировала новую октаэдрическую конструкцию M6L4 (Cage 2), систематически заменяя фотоинервные металлические узлы в каждой вершине на активные в видимом свете циклометаллированные комплексы платины (II). Эта модификация позволила самой конструкции поглощать видимый свет (до 430 нм) через перенос заряда металл-лиганд (MLCT), сохранив при этом отличную способность связывания гостей стандартных конструкций.
Они протестировали способность конструкции Cage 2 облегчать реакции кросс-[2 + 2] циклоприсоединения под действием видимого света (465 нм LED) между малеимидами и различными фотоинертными ненасыщенными соединениями, включая пирены и электрондефицитные олефины, такие как коричная кислота.
Разработанная конструкция Cage 2 успешно способствовала высокоэффективному кросс-[2 + 2] циклоприсоединению для многочисленных инертных субстратов, последовательно демонстрируя идеальную стерео- и сайт-специфичность — прямое следствие точной предварительной организации, достигнутой за счёт молекулярного ограничения.
Механизм реакции основан на фотоиндуцированном переносе энергии (EnT) от возбуждённой конструкции к ограниченному субстрату. Это подтверждается тем, что триплетное возбуждённое состояние (SOMO) конструкции делокализовано на лиганд триазиновой панели, ускоряя перенос энергии за счёт перекрытия орбиталей с гостем.
Наиболее значимым является то, что система достигла первого каталитического кросс-[2 + 2] циклоприсоединения между N-этилмалеимидом и коричной кислотой, в результате чего был получен транс-син-стереоизомер с высоким выходом (78%) и числом оборотов (TON) 5,2. Это стало возможным благодаря тому, что не имеющий большого размера продукт не связывается плотно, что позволяет эффективно обмениваться гостями и поддерживать катализ.
Это исследование представляет собой мощную, основанную на механизме стратегию интеграции чувствительности к видимому свету в супрамолекулярные координационные конструкции за счёт целенаправленного дизайна лигандов-колпачков, предлагая существенное преимущество перед обычными фотокатализаторами, не имеющими эффективных сайтов молекулярного распознавания.
Успех в катализе кросс-[2 + 2] циклоприсоединения между двумя электрондефицитными субстратами (малеимидом и коричной кислотой) особенно редок и подчёркивает полезность этой системы для сложных и сложных преобразований.
Достижение высокой эффективности и идеального стереоконтроля с помощью видимого света значительно расширяет потенциальные возможности фотоорганической химии, открывая путь для разработки новых самосенсибилизирующих нанореакторов для зелёного и селективного синтеза.
Предоставлено Национальными институтами естественных наук.