В исследовании, опубликованном в журнале Physical Chemistry Chemical Physics, учёные использовали квантово-химическое моделирование молекулярной динамики для визуализации сверхбыстрого формирования поляронов — носителей заряда, стабилизируемых за счёт искажения решётки — в NaTaO₃, ключевом фотокатализаторе для расщепления воды под действием солнечного света.
Исследование показало, что положительные носители заряда (дырочные поляроны) быстро и значительно (примерно на 70 мэВ) стабилизируются в течение 50 фемтосекунд, процесс обусловлен главным образом удлинением связей кислород-тантал (O-Ta).
Это атомистическое понимание в реальном времени показывает, что стабилизация дырок гораздо сильнее, чем у электронных поляронов, что даёт решающие сведения для рационального проектирования высокоэффективных катализаторов солнечного топлива.
Генерация водородного топлива с использованием солнечного света и воды посредством фотокатализа является глобально важной стратегией для достижения использования энергии без выбросов углерода. Для достижения высокой эффективности эти носители должны сохранять свою реактивность и время жизни, что часто достигается за счёт формирования поляронов — когда носитель заряда индуцирует структурные искажения в кристаллической решётке для своей стабилизации.
Для преодоления экспериментальных ограничений исследовательская группа использовала вычислительный подход с применением молекулярной динамики Борна-Оппенгеймера (BOMD) в сочетании с ускоренным квантово-химическим методом, называемым разделением и завоеванием плотностно-функциональной связи (DC-DFTB).
Эта методология позволила в реальном времени отслеживать атомную динамику и связанные с ней изменения в электронной структуре одновременно в большой наноразмерной модели чистого NaTaO₃, содержащей 256 формульных единиц. Моделирование проводилось с интервалом в 1 фемтосекунду для наблюдения за полным процессом формирования полярона.
Моделирование показало, что носители заряда слабо локализованы в наноразмерных пространственных областях, распределение обусловлено структурным беспорядком из-за тепловых флуктуаций. Положительные дырочные поляроны подверглись быстрой и значительной стабилизации примерно на 70 мэВ в течение 50 фемтосекунд.
Эта стабилизация происходит по двухступенчатому механизму: сначала дырка локализуется в области с длинными связями O-Ta, а затем в процессе релаксации эти связи дополнительно удлиняются.
В отличие от этого, было обнаружено, что отрицательные электронные поляроны более делокализованы, показали незначительное изменение энергии стабилизации, а их незначительные структурные деформации в основном обусловлены тепловыми флуктуациями.
Это исследование предоставляет решающие детали о механизмах, управляющих использованием носителей заряда в NaTaO₃, обеспечивая прочную вычислительную основу, которая качественно согласуется с предыдущими экспериментальными наблюдениями за захваченными носителями заряда.
Результаты ускоряют рациональное проектирование высокоэффективных гетерогенных фотокатализаторов, предлагая, что будущие модификации материалов — в частности, изменение химии B-сайтов в перовскитах — должны сосредоточиться на контроле связывания O-Ta для оптимизации динамики дырочных поляронов и повышения эффективности производства солнечного топлива.
Предоставлено Национальными институтами естественных наук.