В химии, преодолевая ограничения размера, 8-нанометровое нанокольцо из 18 порфиринов (c-P18) становится крупнейшей известной циклической молекулой, демонстрирующей заметную глобальную ароматичность. Это явление, при котором π-электроны делокализованы не только в отдельных ароматических звеньях, но и по всему макроциклическому кольцу, обычно наблюдается в более мелких ароматических молекулах, но редко встречается в макроциклических структурах.
Исследователи из Оксфордского университета и Ноттингемского университета подтверждают, что нанокольцо c-P18 несёт цепь из 242 π-электронов, устанавливая текущий верхний предел размера для глобальной ароматичности в системах, связанных бутадиин-звеньями. Используя высокочувствительную спектроскопию ЯМР фтора-19, они отслеживали токи в кольце при зарядке нанокольца посредством окисления.
Эксперименты выявили слабые сигналы магнитных плеч — отличительный признак электронов, глобально перемещающихся между ароматическими и антиароматическими состояниями. Это выходит за рамки эталона, установленного 12-членным нанокольцом порфирина, которое ранее было крупнейшим в этом классе и демонстрировало чёткую глобальную ароматичность.
Результаты были опубликованы в Journal of the American Chemical Society.
Уникальные свойства ароматических соединений
Ароматические соединения востребованы в различных отраслях: от растворителей и пластмасс до жизненно важных фармацевтических препаратов — благодаря уникальному сочетанию стабильности и реактивности. Эти уникальные свойства возникают из ароматичности (или её противоположности — антиароматичности) в кольцеобразных молекулах с делокализованными π-электронами, где волновая функция электронов напоминает волновую функцию частицы на кольце. Это явление может изменять термодинамическую стабильность, делая ароматические молекулы более стабильными, а антиароматические — менее стабильными.
Исследователи определили предел размера глобальной ароматичности — насколько большой может быть макроциклическая π-система, сохраняя при этом ароматический ток в кольце по всей окружности.
Они создали c-P18, состоящий из 18 единиц цинкового порфирина, связанных бутадииновыми (сопряжёнными ацетиленовыми) линкерами, чтобы сформировать большую циклическую структуру диаметром примерно 8 нм. Порфприны имеют либо объёмные тригексилсилильные, либо октилоксидные боковые цепи.
Шаблоны для поддержания геометрии
Большой размер и гибкость нанокольца делают молекулярные шаблоны (T18A или T18B) необходимыми для поддержания кольцевой геометрии, подходящей для ЯМР-исследований глобальной ароматичности. Эти шаблоны представляют собой 18-ногие лиганды с пиридильными центрами связывания, которые координируются с цинковыми центрами на порфиринах, фиксируя кольцо на месте и предотвращая вращение.
Эксперименты показали, что c-P18 поддерживает заметную глобальную ароматичность, причём ароматические и антиароматические токи в кольце появляются при 10+ и 12+ степенях окисления. Ток в кольце c-P18 был примерно вдвое слабее, чем в 12-членном кольце, и мог наблюдаться только при экстремально низкой температуре −40 °C.
Более того, только часть молекул приняла конформации, которые могли поддерживать глобальную ароматичность. Несмотря на эти ограничения, результаты всё же позволяют предположить верхний предел размера для глобальной ароматичности в этом классе молекул.
Определение верхнего предела размера глобальной ароматичности имеет ключевое значение для молекулярного дизайна и теории, предлагая основу для создания систем с заданными электронными свойствами для применения в молекулярной электронике, фотонике и нанотехнологиях.