Исследователи эффективно синтезируют функционализированные олигофениленовые каркасы.
Шаблонный синтез значительно повышает выход функционализированных олигофениленовых каркасов, сообщают учёные из Японии
Используя ковалентные шаблоны для управления реакцией кросс-сочетания Сузуки — Мияуры в шесть этапов, исследователи достигли значительно более высокого выхода — около 68% по сравнению с традиционными методами, которые с трудом превышают 10%-ный выход.
Полученные молекулярные каркасы имеют специально разработанные полости с обращёнными внутрь группами OH и NH₂ для селективной молекулярной инкапсуляции — открываются новые возможности для химии хозяин-гость и катализа
Молекулярные каркасы — это полые трёхмерные структуры, похожие на клетки, которые могут улавливать другие молекулы внутри себя. В течение десятилетий химики стремились разработать стабильные молекулярные каркасы, особенно олигофениленовые, которые выделяются своей химической устойчивостью и уникальными структурными свойствами.
Однако традиционные методы часто терпят неудачу при синтезе олигофениленовых каркасов, особенно их эндофункционализированных версий (в которых присутствуют точные функциональные группы внутри каркасов), требуя сложных процессов циклизации с низким выходом.
В этом контексте исследовательская группа под руководством доцента Косукэ Оно из Института естественных наук Токио (Science Tokyo), Япония, представила высокоэффективный метод синтеза стабильных эндофункционализированных олигофениленовых каркасов с использованием шаблона.
Результаты исследования были опубликованы онлайн в Журнале Американского химического общества.
«Олигофениленовые каркасы обладают превосходной стабильностью благодаря химически прочным фениленовым каркасам, — объясняет Оно. — Однако для создания этих каркасов требуется одновременное и точное формирование многочисленных ковалентных связей, что часто снижает конечный выход каркасов при традиционном синтезе».
Чтобы преодолеть эту проблему, исследователи разработали стратегический подход с использованием ковалентного молекулярного шаблона.
В частности, они сначала подготовили молекулярный каркасный предшественник, в котором три олигофениленовых звена (квинцепhenyl дибороновые эфиры) использовались в качестве опор. Эти опоры были соединены с помощью молекулы-шаблона, которая направляла сборку каркаса.
Сформированный каркасный предшественник затем соединили с двумя компонентами пола (1,3,5-трибромбензольными звеньями) сверху и снизу для завершения структуры каркаса.
Хотя в процессе образовалось шесть специфических ковалентных связей, команда обнаружила, что их метод привёл к кооперативному образованию связей, поддерживая одновременное формирование множественных химических связей посредством реакции Сузуки — Мияуры (катализируемой палладием).
Это одновременное образование связей облегчает общую реакцию. После формирования каркасов исследователи удалили молекулу-шаблон. Это обнажило защищённые функциональные группы, такие как гидроксильные (OH) и амино (NH₂) группы внутри внутренней полости, что в итоге привело к образованию эндофункционализированных каркасов.
«Наш подход знаменует собой первый эффективный синтез олигофениленовых каркасов с модифицированными внутренними пространствами — область, которая ранее не была исследована», — сказал Оно.
В отличие от выходов традиционных методов (только 1–7%), этот синтез с использованием шаблона позволил получить молекулярные каркасы с гораздо более высоким выходом: около 68% для гидроксильно-функционализированных групп и 36% для амино-функционализированных групп.
Такой значительный рост эффективности был обусловлен двойной ролью шаблона: во-первых, шаблон-предшественник привёл к тому, что реагирующие группы оказались в непосредственной близости, что способствует образованию связей. Во-вторых, шаблон также действовал как защитная группа, защищая функциональные группы во время образования связей.
Далее команда подтвердила архитектуру каркасов в форме фонаря с помощью дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах, выявив точную ориентацию функциональных групп по отношению к внутренней полости.
Эти функционализированные пространства также позволили селективно улавливать гостевые молекулы, включая L-триптофан метиловый эфир в OH-функционализированных каркасах и дифенилфосфат в NH₂-функционализированных каркасах, демонстрируя отличные возможности молекулярного распознавания структур.
«Возможность точно настроить внутреннюю среду этих каркасов открывает новые возможности для контроля молекулярных взаимодействий», — отмечает Оно. «Это не просто синтетический прогресс, но и путь к новой химии, ведущей к разработке стабильных функциональных органических материалов-хозяев».
Исследование, преодолевающее разрыв между точностью проектирования и синтетической масштабируемостью, знаменует собой важную веху в химии молекулярных каркасов.
По мере того как исследователи продолжают совершенствовать эти архитектуры, метод создаёт основу для трансформационных приложений в супрамолекулярном катализе, сенсорных технологиях и молекулярном транспорте — адаптируя среды-хозяева для повышения производительности и инноваций.
Предоставлено Институтом естественных наук Токио.