Исследователи из Токийского института науки в сотрудничестве с учёными из Швейцарии разработали умную шарнирного типа молекулу, которая может указывать на механическое напряжение в полимерных материалах посредством флуоресценции.
Используя основу из [2.2]парациклофана и два люминофора на основе пирена (светоизлучающих соединения), разработанная молекула демонстрирует отличную чувствительность к напряжению с высокой прочностью — предлагая мощный инструмент для мониторинга механических повреждений в реальном времени.
Гибкие полимеры повсюду
Гибкие полимеры, такие как эластомеры, используются повсеместно — от подушек в обуви и мебели до автомобильных бамперов и медицинских устройств. Однако, когда такие материалы подвергаются чрезмерному механическому напряжению, повреждения часто начинаются на молекулярном уровне задолго до того, как они становятся видны на поверхности.
Оценка этих повреждений имеет решающее значение для обеспечения долговечности таких материалов. Это требование стало движущей силой изобретения механохромных механофоров — молекулярных каркасов, которые могут реагировать на механические стимулы изменением цвета люминесценции.
Группа исследователей под руководством доцента Ёсимицу Сагары из Школы материалов и химических технологий Токийского института науки (Science Tokyo), Япония, и профессора Кристофа Ведера из Института Адольфа Меркле, Университет Фрибурга, Швейцария, разработала новый класс механохромных механофоров для визуализации механической силы.
Результаты работы были опубликованы в журнале Angewandte Chemie International Edition.
Традиционные методы механического зондирования
Традиционно механическое зондирование в значительной степени основывалось либо на введении экцимер-образующих красителей, либо на ковалентном введении механофоров, механизмы работы которых основаны на разрыве ковалентных связей.
Хотя введение красителей обеспечивало обратимое зондирование, его механочувствительное поведение сильно зависело от природы полимера и условий обработки. В то время как ковалентные механофоры указывают на сигналы на молекулярном уровне, разрыв ковалентных связей делает его необратимым.
Для преодоления этих ограничений были введены супрамолекулярные механофоры. Эти молекулы демонстрируют механочувствительное поведение на молекулярном уровне, но с нековалентными взаимодействиями.
«Существует множество супрамолекулярных механофоров, но некоторые из них демонстрируют неэффективную передачу сигналов», — объясняет Сагара. «Мы стремились разработать систему, которая излучает более эффективные и надёжные сигналы в прямой зависимости от приложенного напряжения — и делает это обратимо».
[2.2]Парациклофан — это органическое соединение, в котором два бензольных кольца соединены двумя этиленовыми мостиками в пара-положениях. Команда использовала [2.2]парациклофан в качестве основы и ввела две флуоресцентные группы (красители на основе пирена) для формирования шарнирной структуры под названием PC-Py1.
Два красителя на основе пирена были принудительно удерживаны в непосредственной близости, что позволило эффективно формировать эксимеры (эмиттерные димеры, образующиеся, когда две молекулы связываются вместе в возбуждённом состоянии). Это привело к яркой жёлтой флуоресценции эксимеров. Затем каркас был встроен в гибкий полиуретановый эластомер для анализа.
Когда механическая сила была приложена к PC-Py1 через полимерные цепи, флуоресцентные группы разделились, высвобождая принудительную близость. Это изменение приводит к сдвигу флуоресценции, изменяя цвет флуоресценции с жёлтого (эксимерное состояние) на сине-зелёный (мономерное состояние).
«Изменение цвета флуоресценции не только хорошо видно невооружённым глазом, но и обратимо. Более того, оно точно отслеживает фактическое механическое напряжение», — отмечает Сагара.
Ключевым фактором была структурная жёсткость молекулярного скелета [2.2]парациклофана. Когда были протестированы более гибкие версии молекулы, они производили более слабые цветовые сдвиги.
Кроме того, шарнирное движение системы выступало в качестве источника сигнала, что было подтверждено механическими и спектроскопическими исследованиями. Более того, механофор удивительно выдержал более 50 циклов нагрузки и разгрузки, подтверждая долговечность и стабильность шарнирного механизма.
Исследование знаменует собой значительный прогресс в разработке супрамолекулярных механофоров. Используя эффект принудительной близости [2.2]парациклофана, можно внедрить слабо взаимодействующие флуоресцентные или гасящие группы в механочувствительные системы — компоненты, которые ранее считались непригодными.
Эта стратегия расширяет гибкость проектирования и фотофункциональное разнообразие таких материалов, предлагая мощную новую платформу для визуализации механической силы.
Результаты этого исследования не только углубляют наше понимание механофоров, но и открывают двери для различных практических применений, начиная от покрытий, чувствительных к повреждениям, и гибкой электроники и заканчивая умными носимыми технологиями.
Кроме того, путём настройки молекулярного дизайна стратегия может в дальнейшем использовать широкий спектр флуорофоров, открывая путь для настраиваемого зондирования стресса следующего поколения.
Предоставлено Токийским институтом науки.