Исследователи из Токийского института науки и Университета Нагоя разработали метод контролируемой («живой») клик-полимеризации, который позволяет точно наращивать цепи мономеров типа AB — традиционно ограничивающихся ступенчатой полимеризацией — за счёт катализируемого медью азид-алкинового циклоприсоединения.
Этот подход позволяет получать хорошо определённые полимеры с узкой дисперсией и обеспечивает двунаправленный синтез блок-сополимеров типа ABA, предлагая новую мощную стратегию для создания функциональных макромолекулярных архитектур из широкого спектра мономеров.
Традиционные реакции полиприсоединения
Традиционные реакции полиприсоединения с участием мономеров типа AB, которые содержат как азидные, так и алкиновые группы, обычно протекают по механизму ступенчатой полимеризации, образуя полимеры с триазольными кольцами в качестве основной цепи. В таких реакциях реактивные молекулы (мономеры, димеры или олигомеры) могут случайным образом соединяться друг с другом, что затрудняет регулирование длины цепи или получение полимеров с желаемыми структурами. Это жизненно важно для разработки полимеров со сложными и функциональными архитектурами.
Контролируемая («живая») клик-полимеризация
Чтобы преодолеть это ограничение, исследовательская группа под руководством профессора Котаро Сато из Токийского института науки (Science Tokyo) и Университета Нагоя разработала систему «контролируемой/«живой» клик-полимеризации». Этот метод использует клик-химию для стимулирования полимеризации мономеров типа AB в режиме цепного роста, где мономеры селективно присоединяются к реактивным концам растущих цепей — подобно «живой» полимеризации — обеспечивая точный контроль над длиной и структурой полимера.
Результаты опубликованы в Journal of the American Chemical Society.
«Мы представляем новую двунаправленную систему прецизионной полимеризации, обеспечивающую контролируемый рост цепи в любом направлении — достижение, которого не наблюдалось в традиционных методах полимеризации. Эта стратегия открывает новые возможности для создания функционализированных полимеров», — говорит Сато.
Стратегия
Стратегия основана на катализируемом медью(I) азид-алкиновом циклоприсоединении, широко известном как клик-реакция, в которой азидные и алкиновые группы реагируют с помощью медного катализатора с образованием стабильного триазольного кольца. Сообщалось, что бифункциональные азидные соединения, которые содержат две азидные группы, селективно производят молекулы с двумя триазольными кольцами. В этой реакции первое образующееся триазольное кольцо ведёт себя как лиганд, связываясь с медным катализатором и создавая реактивный центр для образования второго триазольного кольца.
Для имитации этого процесса исследователи разработали новую систему полимеризации с инициаторами, инициаторами на основе азида или алкина, содержащими триазольные кольца и концевые функциональные группы. Эти инициаторы координируются с медным катализатором, локализуя его вблизи конца полимерной цепи и направляя добавление мономеров селективным и контролируемым образом.
Используя эти инициаторы, команда полимеризовала мономер типа AB на основе сложного эфира, содержащий азидные и алкиновые группы, в условиях, подобных клик-реакции, в растворителе диметилформамиде при 20 °C с катализатором йодидом меди. Полученные полимеры имели длинные цепи со среднечисленными молекулярными массами (Mn) до 11 900 и узкими распределениями молекулярных масс (Mw/Mn ≈ 1,1), как и в случае обычной «живой» полимеризации, с очень небольшим количеством циклических олигомеров в качестве побочных продуктов. Напротив, без инициаторов реакция приводила к образованию только коротких полимеров (Mn ≈ 2000) с широким распределением размеров.
Направление роста полимерной цепи зависело от типа используемого инициатора. Инициаторы азидного типа начинали рост цепи с алкинового конца мономера, образуя триазольные кольца с концевыми азидными группами. Напротив, инициаторы алкинового типа образовывали цепи, оканчивающиеся алкиновыми группами.
Реактивные концевые группы на полимере позволили исследователям создать блок-сополимеры с различными сегментами, просто добавляя новые мономеры к обоим концам полимерной цепи-предшественника. Начиная с полиэфирного сегмента (поли(M-1)), содержащего два концевых азида, они ввели мономер амидного типа (M-2), алкиновые группы которого реагировали с азидными концами полимера M-1 с образованием триблок-сополимера типа ABA с полиамидными сегментами по обе стороны от исходного полиэфирного блока.
Используя координацию триазол–медь, этот подход предоставляет новый набор инструментов для создания функциональных, чётко определённых полимеров из широкого спектра мономеров типа AB.
«Присутствие азидных и алкиновых групп, по-видимому, достаточно для инициирования полимеризации, независимо от внутренней структуры мономера. Эта гибкость открывает новые возможности для проектирования сложных полимерных архитектур, которые мы сейчас исследуем», — говорит Сато.
В целом, идеи, полученные в результате этого исследования, могут быть использованы для разработки передовых функциональных материалов, наноструктур и биомедицинских материалов. Будем надеяться, что эти результаты произведут революцию в области синтеза полимеров.
Предоставлено: [Институт науки Токио](https://www.isct.ac.jp/en)