В новом исследовании, опубликованном в журнале Nature Physics, учёные впервые экспериментально наблюдали переход от хрупкого состояния к сильному в сильно переохлаждённой воде. Это позволило решить научную головоломку, которая существовала почти три десятилетия.
Свойства переохлаждённой воды
Когда воду охлаждают ниже точки замерзания без кристаллизации, она приобретает аномальные свойства. Предыдущие исследования отслеживали, как вязкость воды меняется с температурой, предполагая, что она будет стремиться к бесконечности при температуре около 227 К (–46 °C). Это означает, что движение жидкой воды по сути остановится.
Однако это предсказание противоречило другим известным свойствам воды. В результате учёные предположили, что тенденция изменения вязкости должна измениться при определённой низкой температуре — так называемый переход от хрупкого состояния к сильному (FST).
Прорыв в исследовании
Авторы исследования, профессора Кён Хван Ким из отдела химии POSTECH и Андерс Нильссон из Стокгольмского университета, рассказали о своей работе.
«Вода — это важнейшее вещество для жизни и бесчисленных природных явлений, но она также является жидкостью, которая демонстрирует наиболее аномальные свойства, — объяснил Ким. — Ключ к разгадке их происхождения, как полагают, лежит в области глубоко переохлаждённого состояния, где вода замерзает так быстро, что прямое экспериментальное исследование было практически невозможно».
Несмотря на интенсивный теоретический интерес и обширное моделирование, переход от хрупкого состояния к сильному ускользал от прямого экспериментального наблюдения, главным образом потому, что вода кристаллизуется чрезвычайно быстро, когда её охлаждают примерно до 235 К.
Прорыв произошёл благодаря сочетанию инновационной схемы получения образцов на основе капель с использованием сверхбыстрых лазеров на свободных электронах.
«Мы создали жидкую воду при температуре до –45 °C, быстро испаряя её в вакууме, что позволило ей оставаться переохлаждённой лишь на короткое время, — объяснил Нильссон. — Мы использовали ультракороткие рентгеновские импульсы от лазера на свободных электронах (SwissFEL), которые могут отслеживать движение молекул в течение десятков фемтосекунд».
Экспериментальная установка
Установка включала в себя генерацию капель воды микронного размера (около 17 мкм в поперечнике) в вакуумной камере. По мере того как капли двигались через камеру, испарительное охлаждение приводило их к глубоко переохлаждённым температурам в диапазоне от 228 К до 270 К (от –45 °C до –3 °C).
Исследователи применили фемтосекундный инфракрасный лазерный импульс, чтобы вызвать небольшой скачок температуры менее чем на 1 К в каждой капле, и отслеживали, как структура жидкости возвращалась к равновесию.
Команда отслеживала реакцию сигнала рассеяния рентгеновских лучей на каждый температурный импульс, измеряя скорость структурной релаксации воды и проверяя, фундаментально ли замедление сдвигается вблизи предполагаемого перехода.
Используя ультракороткие рентгеновские импульсы от SwissFEL и SACLA, команда отслеживала модели широкоугольного рассеяния рентгеновских лучей с различными временными задержками, непосредственно отслеживая, как структура водородных связей воды менялась после каждого температурного импульса.
«В нашем эксперименте мы применили небольшое возмущение к жидкой воде при каждой температуре, а затем отслеживали динамику структурной релаксации до нового равновесного состояния с течением времени», — сказал Ким.
«Чтобы зафиксировать это полное поведение и выявить переход от хрупкого состояния к сильному в динамике воды, мы измерили релаксацию в широком диапазоне временных масштабов — от фемтосекунд до наносекунд», — добавил Нильссон.
Этот молекулярный уровень структурной чувствительности знаменует значительный прогресс по сравнению с предыдущими косвенными подходами, такими как измерения вязкости или оптического эффекта Керра.
Результаты показали чёткий динамический переход при температуре примерно 233 К (около –40 °C). Выше этой температуры время релаксации быстро увеличивалось с понижением температуры, следуя крутому степенному закону, характерному для хрупких жидкостей; ниже 233 К данные вместо этого следовали более пологой температурной зависимости Аррениуса, типичной для сильных жидкостей.
Результаты исследования
Моделирование молекулярной динамики с использованием модели воды TIP4P/2005 успешно воспроизвело аналогичный переход от хрупкого состояния к сильному, с переходом, появляющимся при температуре около 238,7 К в условиях, аналогичных эксперименту. TIP4P/2005 — это широко используемая классическая модель воды, в которой каждая молекула представлена четырьмя участками взаимодействия, что позволяет исследователям с достаточной точностью фиксировать как структуру, так и динамику.
«Поскольку быстрая кристаллизация затрудняет проведение экспериментов в этом температурном диапазоне, большая часть предыдущей работы в этой области была основана на компьютерном моделировании», — сказал Ким. «По этой причине важным шагом было сопоставление и соединение наших экспериментальных результатов с моделированием молекулярной динамики».
Экспериментально наблюдаемая температура перехода около 233 К лежит немного выше ранее идентифицированной линии Видома при 230 К, где флуктуации между высокоплотными и низкоплотными локальными конфигурациями, подобными жидкости, наиболее сильны. Это говорит о том, что переход от хрупкого состояния к сильному связан с изменениями в популяциях этих различных молекулярных аранжировок, а не с переходом в стеклообразное состояние при 136 К.
Работа также открывает новые экспериментальные возможности.
«Мы до сих пор не наблюдали напрямую детальные микроскопические механизмы, лежащие в основе этого поведения, — сказал Ким. — Мы считаем, что с некоторыми усовершенствованиями можно будет экспериментально исследовать эти основные механизмы. У нас также теперь есть метод изучения воды ниже 230 К, что открывает двери для исследования многих других явлений в этом температурном диапазоне».
Показывая, что кажущееся расхождение воды прекращается из-за реального изменения поведения релаксации, исследование подтверждает, что её динамические аномалии обусловлены истинным переходом, а не артефактом экстраполяции, поддерживая десятилетия теоретических и симуляционных работ по переходу от хрупкого состояния к сильному.