Жидкости и растворы — это сложные среды. Например, когда сахар растворяется в воде, каждая молекула сахара оказывается окружённой толпой молекул воды. Внутри живых клеток картина ещё сложнее: крошечные жидкие капли переносят белки или РНК и помогают организовать химию клетки.
Несмотря на важность жидких сред, их изучение на уровне отдельных молекул и электронов чрезвычайно сложно. Основная проблема заключается в том, что у жидкостей нет фиксированной структуры, а сверхбыстрые взаимодействия между растворённым веществом и растворителем, где и происходят химические реакции, оставались для учёных практически невидимыми.
Команда исследователей из Университета штата Огайо и Университета штата Луизиана показала, что спектроскопия высоких гармоник (HHS) — нелинейный оптический метод, способный фиксировать динамику электронов в аттосекундном масштабе времени — может выявить крошечные локальные структуры, которые образуются, когда одна жидкость растворяется в другой. Исследование опубликовано в Proceedings of the National Academy of Sciences.
HHS работает путём использования ультрабыстрых лазерных вспышек для кратковременного отрыва электронов от их молекул, а затем измерения света, который они излучают при возвращении. Это создаёт снимки того, как движутся электроны и даже атомные ядра, на временных масштабах, настолько коротких, что обычные методы не могут их уловить.
Традиционная оптическая спектроскопия была стандартным инструментом для изучения жидкостей, поскольку свет мягко взаимодействует с молекулами, и его легко считывать, но она работает на гораздо более медленных скоростях. HHS, напротив, достигает экстремально ультрафиолетового диапазона и обеспечивает временное разрешение порядка аттосекунды — миллиардной доли миллиардной доли секунды.
До сих пор HHS в основном применялась к газам и твёрдым телам, где экспериментальные условия проще контролировать. Жидкости создают две основные проблемы: они поглощают большую часть испускаемого гармонического света, а их постоянное молекулярное движение затрудняет интерпретацию сигналов.
Используя новую ультратонкую жидкую «плёнку», которая позволяет большему количеству света выходить наружу, команда из Университета штата Огайо и Университета штата Луизиана впервые показала, что HHS может фиксировать локальные структурные изменения и сверхбыструю динамику в жидкостях.
Молекулярное рукопожатие
Чтобы исследовать это взаимодействие, теоретическая группа Университета штата Огайо провела крупномасштабное моделирование молекулярной динамики. Джон Герберт, профессор химии и руководитель теоретической группы, объяснил: «Мы обнаружили, что смесь PhF и метанола отличается от других. Электроотрицательность атома F способствует «молекулярному рукопожатию» (или водородной связи) с концом O–H метанола, тогда как в других смесях распределение молекул PhX более хаотично».
Чтобы проверить, может ли такая структура воспроизвести экспериментальные наблюдения, теоретическая группа Университета штата Луизиана использовала модель, основанную на зависящем от времени уравнении Шрёдингера. Команда подтвердила, что такой барьер рассеяния может привести как к подавлению одной гармоники, так и к снижению общего выхода.
«Мы также узнали, что подавление было очень чувствительно к расположению барьера — это означает, что детали подавления гармоник несут информацию о локальной структуре, которая сформировалась в процессе сольватации», — добавила Сучарита Гири, научный сотрудник Университета штата Луизиана.
Понимание того, как электроны рассеиваются в плотных жидкостях, может иметь далеко идущие последствия для химии, биологии и материаловедения. Как отметил ДиМауро, «наши результаты демонстрируют, что генерация высоких гармоник в растворе может быть чувствительна к конкретным взаимодействиям растворённого вещества и растворителя и, следовательно, к локальной жидкой среде».
Proceedings of the National Academy of Sciences, marks an important step toward directly probing solute–solvent interactions in the liquid phase.»,»HHS works by using ultrafast laser bursts to briefly pull electrons away from their molecules and then measure the light they emit when they snap back. This creates snapshots of how electrons and even atomic nuclei move, on timescales so short that ordinary techniques can’t capture them.»,»Traditional optical spectroscopy has been the standard tool for studying liquids because light interacts gently with molecules, and it’s easy to read, but it operates at much slower speeds. HHS, by contrast, reaches into the extreme-ultraviolet range and offers time resolution on the order of an attosecond—a billionth of a billionth of a second.»,»Until now, HHS has been largely confined to gases and solids, where experimental conditions are easier to control. Liquids pose two major challenges: they absorb most of the emitted harmonic light, and their constant molecular motion makes the signals difficult to interpret. By using a new ultrathin liquid \»sheet\» that allows more light to escape, the OSU–LSU team has now shown—for the first time—that HHS can capture local structural changes and ultrafast dynamics in liquids.»,»Armed with this new method, the team turned to a set of simple liquid mixtures to see how HHS would perform. They applied intense, mid-infrared laser light to methanol mixed with small amounts of different halobenzenes—nearly identical molecules that differ only by a single atom: fluorine, chlorine, bromine, or iodine. Halobenzenes produce strong harmonic signals that appear clearly in the emitted light spectrum, while methanol offers a clean background. The team expected that even in dilute mixtures, the halobenzene signal would dominate.»,»For most mixtures, this held true: the harmonic emission looked like a simple combination of the two liquids. But fluorobenzene (PhF) behaved very differently. \»We were really surprised to see that the PhF–methanol solution gave completely different results from the other solutions,\» said Lou DiMauro, Edward E. and Sylvia Hagenlocker Professor of Physics at OSU.»,»\»Not only was the mixture-yield much lower than for each liquid on its own, we also found that one harmonic was completely suppressed.\» He added that \»such a deep suppression was a clear sign of destructive interference, and it had to be caused by something near the emitters.\»»,»In other words, mixing PhF with methanol produced less light than either liquid alone—an unexpected result—and one specific harmonic vanished entirely, as if a single \»note\» in the spectrum had been muted. That kind of targeted disappearance is extremely rare and suggested a specific molecular interaction was blocking the electron’s path.»,»To probe this interaction, the OSU theory team performed large-scale molecular dynamics simulations. John Herbert, professor of chemistry and leader of the theory effort, explained, \»We found that the PhF–methanol mixture is subtly different from the others. The electronegativity of the F atom promotes a ‘molecular handshake’ (or hydrogen bond) with the O–H end of methanol, whereas in other mixtures the distribution of the PhX molecules is more random.\» In short, PhF forms an organized solvation structure that the other halobenzenes do not.»,»The LSU theory team then tested whether such a structure could reproduce the experimental observations. Mette Gaarde, Boyd Professor of Physics, noted, \»We speculated that the electron density around the F atoms was providing an extra barrier for the accelerating electrons to scatter on, and that this would disturb the harmonic generation process.\» Using a model based on the time-dependent Schrödinger equation, the team confirmed that this kind of scattering barrier could produce both the suppressed harmonic and the lower overall yield.»,»\»We also learned that the suppression was very sensitive to the location of the barrier—this means that the detail of the harmonic suppression carries information about the local structure that was formed during the solvation process,\» added Sucharita Giri, postdoctoral researcher at LSU.»,»\»We were excited to be able to combine results from experiment and theory, across physics, chemistry, and optics, to learn something new about electron dynamics in the complex liquid environment,\» added Gaarde.»,»While further work is needed to fully explore the capabilities of HHS in liquids, these early findings are highly promising. Because so many important chemical and biological processes occur in the liquid phase—and because the electron energies involved mirror those that cause radiation damage—understanding how electrons scatter in dense liquids could have wide-reaching implications across chemistry, biology, and materials science.»,»As DiMauro noted, \»Our results demonstrate that solution-phase high-harmonic generation can be sensitive to the particular solute–solvent interactions and therefore to the local liquid environment. We are excited for the future of this field.\»»,»Building on this outlook, researchers anticipate that the technique will spark renewed interest in ultrafast liquid-phase studies. As Gaarde noted, advances in both experiments and simulations will enable scientists to better understand harmonic generation in different liquids and extract detailed structural and dynamical information about how they respond to an ultrafast laser pulse.»,»\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\tProvided by\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\tLSU College of Science\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t»,»\n\t\t\t\t\t\t\tMore from Optics\n\t\t\t\t\t\t «]’>Источник