Твердотельные батареи (ТТБ) с использованием кремниевых (Si) анодов являются одними из наиболее перспективных кандидатов для создания мощных и долговечных источников питания, особенно для электромобилей. Кремний способен хранить больше лития, чем обычный графит, но его объём увеличивается примерно на 410% во время зарядки. Это приводит к механическому напряжению, которое разрушает частицы и ослабляет их контакт с твёрдым электролитом, нарушая поток ионов и снижая эффективность.
Чтобы решить эту проблему, исследовательская группа под руководством профессора Юки Орикаса из Колледжа наук о жизни Университета Рицумейкан вместе с аспиранткой Мао Мацумото и доктором Акихиса Такеучи из Института исследований синхротронного излучения в Японии использовала рентгеновскую томографию с нанометровым разрешением в режиме реального времени для наблюдения за тем, что происходит внутри этих батарей при их зарядке и разрядке.
Их статья опубликована в журнале ACS Nano.
«Полученные в этом исследовании сведения, включая идентификацию наномасштабных явлений разделения на границах раздела и их влияние на ионный транспорт, углубляют наше понимание электромеханического взаимодействия в ТТБ на основе Si и служат руководством для разработки более надёжных композитных электродов высокой ёмкости», — сказал профессор Орикаса.
Команда создала специально разработанную твердотельную ячейку с использованием твёрдого электролита на основе сульфида, Li₆PS₅Cl, и оптимизированной оптики для визуализации, которая позволила трёхмерную (3D) визуализацию микроструктуры электрода во время циклирования. Эти изображения в режиме реального времени показали, как частицы Si расширяются и сжимаются, образуя оболочкоподобные пустоты вокруг своих поверхностей при делиттиации.
Обычно считается, что такие пустоты полностью изолируют Si от электролита, блокируя ионную проводимость. Однако исследователи обнаружили, что части твёрдого электролита оставались прикреплёнными к Si даже после сжатия. Эти остаточные слои действуют как крошечные мостики, поддерживая частичный ионный контакт и сохраняя работоспособность батареи, несмотря на значительные структурные изменения.
При более высоком разрешении данные нанокомпьютерной томографии показали, что отделение Si от твёрдого электролита происходит неравномерно. Вместо этого оно следует анизотропному образцу. Отделение начинается по бокам частиц Si, где давление наименьшее, в то время как вертикально сжатые области остаются в значительной степени соединёнными.
Это направленное расслаивание создаёт зоны сохранённого контакта, позволяя ионам лития продолжать проходить через части интерфейса. Такая частичная связность объясняет, почему батарея продолжает эффективно работать после первых нескольких циклов, даже несмотря на то, что контакт между Si и электролитом далёк от идеального.
Анализ также обнаружил доказательства наличия тонких фрагментов сульфидного электролита, содержащих элементы серы и фосфора, которые прилипают к поверхности кремния после циклирования. Эти остаточные фрагменты обеспечивают дополнительные точки закрепления, которые связывают сжатый Si с окружающей сетью электролита.
Открытие того, что небольшие остатки электролита могут поддерживать проводимость, даёт новое представление о том, как ТТБ выдерживают большие механические нагрузки без катастрофического отказа.
Комбинируя эти 3D-визуализации с электрохимическими данными, исследователи отследили причину потери ёмкости в первом цикле до начального формирования межфазных пустот. Как только модель пустот стабилизировалась и установились анизотропные зоны контакта, последующие циклы показали минимальную деградацию.
Мао Мацумото сделала вывод: «Результаты показывают, что не всё межфазное разделение вредно; частичное и направленно ограниченное расслаивание может сосуществовать со стабильной работой, если электролит сохраняет ограниченные, но непрерывные пути для ионного транспорта».
Эта работа даёт ценные рекомендации инженерам, разрабатывающим ТТБ следующего поколения. Контроль распределения давления внутри электрода, выбор материалов электролита, которые хорошо прилипают к кремнию, и разработка композитных архитектур, использующих анизотропное поведение напряжения, могут помочь минимизировать потерю производительности.
Исследование демонстрирует, что механическое и электрохимическое взаимодействие на наноуровне в конечном итоге определяет макроскопическую долговечность батареи.
Профессор Орикаса объяснил: «Исследование с использованием рентгеновской томографии в режиме реального времени показало, что образование оболочкоподобных межфазных пустот вокруг частиц Si в процессе начальной делиттиации приводит к необратимой потере ёмкости в течение первого цикла».
Благодаря детальной визуализации интерфейса кремний-электролит команда показала, что механические несовершенства могут сосуществовать с электрохимической стабильностью.
Исследование иллюстрирует, как передовые инструменты визуализации могут раскрыть скрытую динамику, которая делает системы хранения энергии следующего поколения более устойчивыми и эффективными, направляя будущие инновации в области электромобилей и батарей для сетей электроснабжения.
Предоставлено:
Университет Рицумейкан