Когда ультрафиолетовый свет попадает на лёд — будь то в полярных регионах Земли или на далёких планетах — он запускает каскад химических реакций, которые десятилетиями озадачивали учёных.
Исследователи из Школы молекулярной инженерии Прицкера при Чикагском университете (UChicago PME) и их коллеги из Международного центра теоретической физики имени Абдуса Салама (ICTP) использовали квантово-механическое моделирование, чтобы выяснить, как крошечные дефекты в кристаллической структуре льда кардинально меняют поглощение и излучение света льдом.
Результаты, [опубликованные](https://pnas.org/doi/10.1073/pnas.2516805122) в Proceedings of the National Academy of Sciences, открывают учёным путь к лучшему пониманию того, что происходит на субатомном уровне при таянии льда. Это имеет значение для прогнозирования выбросов парниковых газов из тающей вечной мерзлоты.
«Никто раньше не мог смоделировать с такой точностью, что происходит, когда ультрафиолетовый свет попадает на лёд, — сказала Джулия Галли, профессор молекулярной инженерии из семьи Лье и один из старших авторов новой работы. — Наша статья даёт важную отправную точку для понимания взаимодействия света со льдом».
«Сотрудничество Триеста и Чикаго объединило наш опыт в области физики воды и льда с передовыми вычислительными методами для изучения взаимодействия света и вещества. Вместе мы смогли начать разгадывать проблему, которую было очень сложно решить», — добавил Али Хассанали, старший научный сотрудник ICTP в Триесте, который сотрудничал с Галли в новом исследовании.
Тайны льда и света
Тайна льда и света уходит корнями в эксперименты 1980-х годов, когда исследователи обнаружили нечто озадачивающее: образцы льда, подвергшиеся воздействию ультрафиолетового света всего на несколько минут, поглощали определённые длины волн света, но образцы, подвергшиеся воздействию ультрафиолета в течение нескольких часов, поглощали другие длины волн, что указывало на изменение химии льда с течением времени.
Учёные предложили различные химические продукты, которые могли образоваться во льду, чтобы объяснить эти наблюдения, но у них не было инструментов для проверки своих теорий.
«Лёд обманчиво трудно изучать. Когда свет взаимодействует со льдом, химические связи разрываются, образуя новые молекулы и заряженные ионы, которые, в свою очередь, кардинально меняют его свойства», — сказала Марта Монти из ICTP, первый автор исследования.
В новой работе команда обратилась к передовым подходам к моделированию, которые лаборатория Галли разработала в последние годы для изучения материалов для квантовых технологий. Методы позволили им изучить лёд на уровне, который раньше был невозможен.
«Лёд чрезвычайно трудно изучать экспериментально, но с помощью вычислений мы можем изучить образец и выделить влияние конкретной химии такими способами, которые невозможно осуществить в экспериментах, благодаря разработанным нами сложным вычислительным методам для изучения свойств дефектов в сложных материалах», — сказал второй автор Ю Джин, бывший аспирант Чикагского университета, ныне научный сотрудник докторантуры в Институте Флэтiron.
Моделирование типов льда
Исследовательская группа смоделировала четыре типа льда: идеальный лёд без дефектов, расположенный в совершенной кристаллической решётке, и лёд с тремя различными несовершенствами в своей структуре. В одном случае в кристаллической решётке воды отсутствовали молекулы воды, оставляя зазор, называемый вакансией. В других случаях в структуру были введены заряженные ионы гидроксида. Для третьего набора вычислительных экспериментов были нарушены строгие правила водородных связей льда в дефекте Бьеррума — либо два атома водорода оказываются между одной и той же парой атомов кислорода, либо ни одного, что нарушает обычно упорядоченную структуру.
Исследователи могли добавлять эти дефекты по одному и наблюдать, как каждый тип изменяет способ поглощения и излучения света льдом. Такой точный контроль невозможен для физических образцов льда, но может быть достигнут с помощью вычислений.
Команда показала, что начало поглощения ультрафиолетового света происходит при разных энергиях в бездефектном льду и при введении ионов гидроксида в образец, объясняя, по крайней мере качественно, эксперименты, проводившиеся десятилетиями. Дефекты Бьеррума вызывали ещё более экстремальные изменения в поглощении света, потенциально объясняя необъяснённые особенности поглощения, которые появляются во льду, подвергающемся воздействию ультрафиолетового света в течение длительных периодов времени.
Каждый тип дефекта создавал уникальную оптическую сигнатуру — как отпечаток пальца, который экспериментаторы теперь могут искать в реальных образцах льда. Моделирование также показало, что происходит на молекулярном уровне: когда ультрафиолетовый свет попадает на лёд, молекулы воды могут распадаться с образованием ионов гидроксония, гидроксильных радикалов и свободных электронов. В зависимости от присутствующих дефектов эти электроны могут либо распространяться по льду, либо застревать в крошечных полостях.
«Это основа для понимания гораздо более сложных сценариев. Теперь, когда мы знаем, как ведут себя отдельные дефекты, мы можем начать моделировать лёд с несколькими дефектами, поверхностями и, в конечном итоге, беспорядком реальных природных образцов», — сказала Монти.
На данный момент работа затрагивает лишь верхушку айсберга, когда речь идёт об основополагающих вопросах о фотохимии льда. Но в конечном итоге более глубокие исследования взаимодействия ультрафиолетового света и льда могут расширить наше понимание экологических проблем и астрохимии.
«В определённых частях Земли есть лёд, который содержит газы, и когда на него попадает свет или когда вы немного повышаете температуру, эти газы высвобождаются», — сказала Галли. «Лучшее знание о том, как тает лёд и что он высвобождает при освещении, может оказать невероятное влияние на понимание этих газов».
Результаты также могут иметь значение для понимания химии на ледяных спутниках, таких как Европа Юпитера и Энцелад Сатурна, где ультрафиолетовое излучение постоянно бомбардирует покрытые льдом поверхности и может способствовать образованию сложных молекул.
Команда сейчас работает с экспериментаторами над разработкой измерений, которые могут подтвердить их вычислительные прогнозы. Они также расширяют работу, чтобы изучить более сложные совокупности дефектов во льду и исследовать влияние талой воды, которая накапливается на поверхности льда.
Предоставлено [Чикагским университетом](https://phys.org/partners/university-of-chicago/).
published in Proceedings of the National Academy of Sciences, pave the way for scientists to better understand what happens at a sub-atomic scale when ice melts, which has implications including improving predictions of the release of greenhouse gases from thawing permafrost.»,»\»No one has been able to model what happens when UV light hits ice with this level of accuracy before,\» said Giulia Galli, Liew Family Professor of Molecular Engineering and one of the senior authors of the new work. \»Our paper provides an important starting point to understand the interaction of light with ice.\»»,»\»The Trieste-Chicago collaboration brought together our expertise in water and ice physics with advanced computational methods for studying light-matter interactions. Together, we could start to unravel a problem that has been very challenging to tackle,\» added Ali Hassanali, a senior scientist at ICTP), Trieste, who collaborated with Galli on the new research.»,»The mystery about ice and light goes back to experiments in the 1980s, when researchers discovered something puzzling: ice samples exposed to UV light for just a few minutes absorbed certain wavelengths of light, but samples exposed to UV for hours absorbed different wavelengths, suggesting that the ice chemistry had changed over time. Scientists proposed various chemical products that might form in the ice to explain these observations, but lacked the tools to test their theories.»,»\»Ice is deceptively difficult to study. When light interacts with ice, chemical bonds break, forming new molecules and charged ions that, in turn, fundamentally alter its properties,\» said Marta Monti, from ICTP, the first author of the study.»,»In the new work, the team turned to advanced modeling approaches that the Galli lab developed in recent years to study materials for quantum technologies. The methods let them study ice at a level which was not possible before.»,»\»Ice is extremely hard to study experimentally, but computationally we can study a sample and isolate the effect of specific chemistry in ways that can’t be done in experiments, thanks to the sophisticated computational methods we have developed to study the properties of defects in complex materials,\» said second author Yu Jin, a former UChicago graduate student, now a postdoctoral research fellow at the Flatiron Institute.»,»The research team simulated four types of ice: defect-free ice arranged in a perfect crystal lattice and ice with three different imperfections in its structure. In one case, water molecules were missing from the water crystal, leaving a gap called a vacancy. In other instances, charged hydroxide ions were introduced into the structure. For the third set of computational experiments, ice’s strict hydrogen bonding rules were violated in a Bjerrum defect—either two hydrogen atoms end up between the same pair of oxygen atoms, or none, disrupting the normally orderly structure.»,»The researchers could add these defects one at a time and observe how each type changed the way ice absorbed and emitted light. This type of precise control is impossible in physical ice samples, but can be attained computationally.»,»The team showed that the onset of absorption of UV light occurs at different energies in defect-free ice and when hydroxide ions are inserted in the sample, explaining, at least qualitatively, decades-old experiments. Bjerrum defects produced even more extreme changes in light absorption, potentially explaining the unexplained absorption features that appear in ice exposed to UV light for extended periods.»,»Each type of defect created a unique optical signature—like a fingerprint that experimentalists can now look for in real ice samples. The simulations also revealed what happens at the molecular level: when UV light hits ice, water molecules can break apart to form hydronium ions, hydroxyl radicals, and free electrons. Depending on the defects present, these electrons can either spread through the ice, or become trapped in tiny cavities.»,»\»This is the foundation for understanding much more complex scenarios. Now that we know how individual defects behave, we can start modeling ice with multiple defects, surfaces, and eventually the messiness of real natural samples,\» Monti said.»,»For now, the work addresses the tip of the iceberg when it comes to fundamental questions about ice photochemistry. But eventually, deeper studies of the interactions of UV light and ice could extend our understanding of environmental challenges and astrochemistry. Permafrost—permanently frozen ground in polar regions—traps greenhouse gases. As global temperatures rise and sunlight hits this ice, understanding how it releases those gases becomes critical for predicting climate change.»,»\»There is ice in certain parts of Earth that contains gases, and when it’s hit by light or when you raise the temperature just a little bit, these gases are released,\» Galli said. \»Better knowledge about how ice melts and what it releases under illumination could have incredible impacts on understanding these gases.\»»,»The findings also may have implications for understanding chemistry on icy moons like Jupiter’s Europa and Saturn’s Enceladus, where UV radiation constantly bombards ice-covered surfaces and may drive the formation of complex molecules.»,»The team is now working with experimentalists to design measurements that can validate their computational predictions. They’re also extending the work to study more complex collections of defects in ice and probe the impact of melted water as it accumulates on the surface of ice.»,»\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\tProvided by\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\tUniversity of Chicago\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t»,»\n\t\t\t\t\t\t\tMore from Other Physics Topics\n\t\t\t\t\t\t «]’>Источник