Группа исследователей из Хэфэйского института физических наук Китайской академии наук разработала одноатомный катализатор на основе меди (Cu-N$3$ SAs) с азот-координированной структурой. В качестве носителя для достижения эффективного электрокаталитического синтеза мочевины в мягких условиях они использовали двумерный g-C$3$N$_4$, полученный путём пиролиза меламина.
Результаты опубликованы в журнале Angewandte Chemie International Edition.
Синтез мочевины
Мочевина в основном синтезируется с помощью энергоёмкого и сильно загрязняющего окружающую среду процесса Боша-Мейзера. Поэтому крайне важно разработать устойчивые методы синтеза мочевины, основанные на использовании чистой энергии. Однако синтез мочевины путём электрокаталитического совместного восстановления CO$2$ и NO$3^-$ всё ещё сталкивается со многими проблемами, включая многоэлектронные реакции, сложные механизмы реакций связывания C–N и конкурентные побочные реакции. Эти факторы значительно снижают эффективность синтеза мочевины.
В данном исследовании учёные использовали двумерный носитель g-C$3$N$4$ для стабилизации атомов меди в Cu–N$3$ координационной структуре. Они создали одноатомные медные электрокатализаторы (Cu–N$3$ SAs) методом тандемной пропитки и пиролиза.
Результаты
С помощью передовых методов характеризации, включая рентгеновскую абсорбционную тонкую структуру (XAFS) и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS), учёные подтвердили точную атомную структуру и электронное состояние катализаторов.
Cu–N$_3$ SAs продемонстрировали исключительную активность, достигнув выхода мочевины 19 598 ± 1 821 мг ч$^{-1}$ мгCu$^{-1}$ и фарадеевской эффективности 55,4% при –0,9 В (по отношению к RHE).
Дальнейший анализ с помощью инфракрасной спектроскопии in situ, масс-спектрометрии и рентгеновской абсорбционной спектроскопии показал, что в условиях реакции участки Cu–N$3$ динамически перестраиваются в конфигурацию N$2$–Cu–Cu–N$_2$, что значительно повышает производительность синтеза мочевины.
Расчёты по теории функционала плотности (DFT) показали, что эта перестройка происходит внутри кольцевой структуры однослойного g-C$3$N$4$. Полученная биситная структура меди улучшает адсорбцию CO, ускоряет перенос нескольких электронов и снижает энергетический барьер для формирования промежуточного соединения CONH — первого этапа связывания C–N в производстве мочевины.
По словам исследователей, данное исследование даёт важное теоретическое руководство для понимания динамической эволюции реальных каталитически активных участков в эффективном электролизе мочевины.
Предоставлено:
[Китайская академия наук](https://phys.org/partners/chinese-academy-of-sciences/)