Реакция Ульмана — одна из старейших реакций в металлоорганической химии. Это одна из наиболее широко используемых реакций с участием меди, которая применяется для создания связей углерод-углерод и углерод-гетероатом благодаря отличной универсальности субстратов.
Долгое время велись споры о механизме окислительно-восстановительных реакций меди в этой реакции. Широко распространённая гипотеза включает цикл Cu(I/III). Однако соединения меди(III) крайне сложно наблюдать в реальных реакционных системах, и остаётся неизвестным, существуют ли другие взаимодействия между соединениями меди.
В исследовании, опубликованном в Nature 22 сентября, лаборатория Шэнь Цилуна из Шанхайского института органической химии Китайской академии наук совместно с профессором К. Н. Хауком из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе предоставили убедительные доказательства того, что реакция типа Ульмана может протекать через каталитический цикл Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I).
Контролируя ход реакции между трифторметилкомплексами меди(I) и электрондефицитными арилиодидами путём регулирования температуры, исследователи выявили сложное окислительно-восстановительное поведение соединений меди в реакции типа Ульмана.
При температуре −20 °C происходило быстрое окислительное присоединение и комплементарное присоединение, в результате чего образовывались соединения меди(II). Дальнейшее повышение температуры реакции до −10 °C приводило к диспропорционированию Cu(II) с образованием соединений меди(III) и меди(I). Соединения меди(III) подвергались восстановительному элиминированию вблизи комнатной температуры, регенерируя соединения меди(I) и завершая весь окислительно-восстановительный цикл.
Эти процессы были перекрёстно проверены с помощью нескольких спектроскопических методов, включая ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и спектроскопию в ультрафиолетовой и видимой областях.
Более того, исследователи наблюдали аналогичное реакционное поведение при трифторметилировании различных электрондефицитных арилиодидов и при синтезе бифенила по Ульману, что позволяет предположить, что этот механизм может быть общим путём в реакциях кросс-сочетания типа Ульмана.
Это исследование раскрывает многоступенчатый цикл с участием Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I), что указывает на то, что механизм реакции Ульмана гораздо сложнее, чем предполагалось в любой из ранее предложенных гипотез. Оно также даёт новое представление о других реакциях, катализируемых медью.
Предоставлено Китайской академией наук.