Несмотря на то что вода — одно из самых привычных веществ на Земле, она хранит множество секретов, которые учёные всё ещё пытаются разгадать. Когда вода ограничена чрезвычайно малыми пространствами, например, внутри определённых белков, минералов или искусственных наноматериалов, её поведение кардинально отличается от поведения в объёмной жидкой форме.
Эффекты ограничения
Эти эффекты ограничения критически важны для многих природных и технологических процессов, включая регуляцию потока ионов через клеточные мембраны и свойства нанофлюидных систем.
Предельное состояние воды
Одним из интригующих, но малоизученных состояний ограниченной воды является так называемое «предельное состояние». В этом уникальном состоянии вода ведёт себя так, будто находится на грани замерзания и плавления одновременно, что противоречит простым классификациям жидкой или твёрдой фазы. Однако изучение предельного состояния и других динамических процессов в ограниченной воде оказалось сложной задачей.
Методы исследования
Хотя такие методы, как дифракционные (например, рентгеноструктурный анализ), полезны для определения положений атомов, кроме водорода, они недостаточно чувствительны, чтобы зафиксировать вращательное движение водорода и движение отдельных молекул воды на пикосекундной шкале.
Недавнее исследование
В недавнем исследовании группа учёных под руководством профессора Макото Тадокоро вместе с преподавателем Фумия Кобаяши и аспирантом первого года Томоя Намики из химического факультета Токийского университета науки (Япония) пролила новый свет на тайны ограниченной воды.
Их статья, опубликованная онлайн в Journal of the American Chemical Society, рассказывает о том, как они использовали статическую твердотельную ядерно-магнитную резонансную (ЯМР) спектроскопию дейтерия, чтобы наблюдать иерархическую динамику воды, ограниченной в гидрофильных нанопорах молекулярного кристалла, и охарактеризовали предельное состояние, которое является новой фазой, наблюдаемой в воде.
Для проведения экспериментов команда создала гексагональные стержневидные кристаллы с квазиодномерными каналами, содержащими нанопору диаметром примерно 1,6 нм, и заполнила их тяжёлой водой (D₂O).
Результаты исследования
Измеряя ЯМР-спектры монокристалла {[Co(D₂bim)₃](TMA).20D₂O}ₙ при комнатной температуре, исследователи смогли подтвердить существование иерархической, трёхслойной структуры в ограниченных молекулах воды. Уникальные пики, наблюдаемые в спектрах, соответствовали каждой слоистой структуре с различными движениями и водородными связями между собой, что свидетельствовало о многоуровневой организации.
Более того, вода, ограниченная в нанопорах, замерзает в другой структуре по сравнению с объёмным льдом и сначала плавится через искажённую структуру с водородными связями, что приводит к формированию предельного состояния.
Чтобы получить представление о предельном состоянии, исследователи постепенно нагревали кристалл с низкой температуры, чтобы перевести воду из замороженного состояния в жидкое. Они наблюдали отчётливые изменения в ЯМР-спектрах, которые подтвердили фазовый переход в предельное состояние, а их измерения выявили наличие двух, казалось бы, противоречащих друг другу состояний.
«Предельное состояние включает плавление неполностью связанных водородными связями молекул H₂O до того, как полностью замёрзшая структура льда начнёт таять в процессе нагрева. По сути, это новая фаза воды, в которой сосуществуют замёрзшие слои H₂O и медленно движущиеся молекулы H₂O», — объясняет профессор Тадокоро.
Исследователи измерили время спин-решёточной релаксации, чтобы количественно оценить вращательную подвижность молекул тяжёлой воды в этой новой фазе. Хотя энергия активации для предельного состояния была далека от энергии активации объёмного льда, время корреляции было удивительно близко ко времени корреляции объёмной жидкой воды.
Проще говоря, это означает, что, хотя положения молекул воды были относительно фиксированными, как и следовало ожидать от твёрдого тела, их вращательные движения были чрезвычайно быстрыми и напоминали жидкие.
В совокупности эти результаты способствуют более глубокому пониманию того, как ведёт себя вода в условиях экстремального ограничения. Они проясняют важные структурные и динамические аспекты, которые важны для понимания того, как вода и ионы проникают через биологические белки и мембраны.
В перспективе эти идеи могут привести к практическим инновациям. «Создавая новые структуры ледяной сети, возможно, удастся хранить энергетические газы, такие как водород и метан, и разрабатывать материалы на основе воды, такие как искусственные газовые гидраты», — говорит профессор Тадокоро.
Контроль свойств замерзания воды на основе структуры льда может привести к созданию новых, недорогих и безопасных материалов для гидросферы.
В целом, это исследование демонстрирует, что даже такое обычное вещество, как вода, всё ещё хранит фундаментальные секреты, которые предстоит раскрыть.
Предоставлено:
[Tokyo University of Science](https://phys.org/partners/tokyo-university-of-science/)