Традиционные полимеры, такие как пластмассы, широко используются благодаря своей химической инертности и долговечности. Однако именно эти свойства делают их неразлагаемыми в природе и приводят к долгосрочному экологическому ущербу.
В связи с этим большое внимание привлекают биоразлагаемые полимеры, которые могут быть расщеплены микроорганизмами. Учёные обратились к циклическим кетановым ацеталям (CKA) — группе органических соединений, содержащих атомы углерода и кислорода, расположенные в кольцевой структуре, для разработки биоразлагаемых полимеров.
CKA обладают замечательной способностью подвергаться радикальной полимеризации с раскрытием цикла (RROP) — химическому процессу, который позволяет вводить определённые органические группы в полимерную цепь. Они являются идеальными кандидатами для создания полиэфиров с настраиваемыми свойствами разложения. Однако точное влияние структуры мономеров CKA на общий процесс полимеризации остаётся неясным.
Чтобы восполнить этот пробел, группа исследователей, включая доцента Синносукэ Нисимуру и профессора Томоюки Когу из отдела молекулярной химии и биохимии факультета естественных и инженерных наук Университета Досиша в Японии, провела новое исследование, опубликованное в журнале Macromolecules.
Доктор Нисимура объясняет мотивацию своего исследования: «В области RROP роль асимметрии мономеров оставалась в значительной степени неисследованной, несмотря на её потенциал для открытия новых уровней контроля над микроструктурой полимера и его разлагаемостью. Я был мотивирован устранить этот пробел знаний, объединив экспериментальный синтез полимеров с детальной кинетической моделью, стремясь внести новое измерение в взаимосвязь структура–реактивность–функция при разработке разлагаемых полимеров».
Изначально исследовательская группа синтезировала серию 5-членных CKA, содержащих алкоксиметильные заместители в положении 4. Эти новые соединения затем были подвергнуты спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для определения их точных химических структур. Впоследствии исследователи подробно изучили один репрезентативный мономер под названием 5а, используя различные химические условия и температуры.
Спектроскопия ЯМР показала, что полимеры, полученные из 5а, содержали полиэфирные структуры, что указывает на их разлагаемость. Чтобы дополнительно проверить разлагаемость полимеров 5а, они провели тестирование биоразлагаемости по методу ОЭСР 301F — стандартному тесту биоразлагаемости — и сравнили результаты с результатами для целлюлозы, распространённого биоразлагаемого полимера. Полимеры 5а имели скорость разложения 20% по сравнению с 40%, наблюдаемой у целлюлозы.
Затем учёные сосредоточились на оценке влияния химической модификации алкоксиметильной группы в положении 4 CKA. Для этого они использовали мономер 5а и не замещённый 5-членный CKA под названием C5, а также изменили концентрации мономеров и температуры во время реакции полимеризации.
Они обнаружили, что 5а не образовывал обратных структур (нестабильных химических структур, влияющих на свойства полимера) при высоких температурах или различных концентрациях мономеров.
Наконец, они дополнительно подтвердили эффект химической модификации алкоксиметильной группы в положении 4 с помощью ЯМР-спектроскопического анализа реакционных растворов. Сохранение цикла во время полимеризации может привести к введению инертных химических групп, которые не могут быть расщеплены и снижают общую биоразлагаемость полимера. Результаты показали, что у CKA 5а содержание кольцевых фракций составляет менее 10% в различных химических условиях.
Вдохновлённые своими выводами, исследовательская группа пошла ещё дальше и разработала кинетическую модель моделирования, используя расчёты теории функционала плотности (ТФП) — квантово-механическую основу для изучения свойств атомной системы. Примечательно, что их кинетическая модель могла проверить результаты, полученные в ходе экспериментального анализа 5а, и дала представление о точных механизмах, с помощью которых CKA 5а реагируют во время RROP.
Доктор Нисимура объясняет: «Наши результаты могут внести вклад в разработку практических разлагаемых материалов, таких как экологически чистая упаковка, которая снижает образование микропластика, сельскохозяйственные мульчирующие плёнки, которые разрушаются через определённый период, и биомедицинские материалы, которые безопасно разлагаются в организме».
«В ближайшие пять-десять лет наша кинетическая модель может послужить основополагающим инструментом для рационального проектирования процессов радикальной полимеризации, которые являются одновременно синтетически надёжными и экологически чувствительными», — заключает доктор Нисимура, подчёркивая потенциальные приложения настоящего исследования.
Таким образом, это исследование продвигает текущее понимание путей реакций во время RROP и может способствовать разработке новых, экологически чистых полимерных материалов.
Предоставлено Университетом Досиша.