Исследователи из Школы материаловедения и инженерии Пекинского университета под руководством профессора Ся Динго совершили значительный прорыв в разработке литий-ионных батарей нового поколения. Они обнаружили ранее неизвестный анионный механизм окислительно-восстановительных реакций в аморфном Li-V-O-F катоде с тетраэдрической координацией.
Статья об этом открытии опубликована в журнале Nature Materials под названием «Аморфный Li-V-O-F катод с тетраэдрической координацией и формальным окислительно-восстановительным потенциалом O–O при низком напряжении».
Катод демонстрирует исключительные электрохимические характеристики и стабильность, превосходя ограничения традиционных кристаллических катодов и расширяя известные границы анионной окислительно-восстановительной химии.
Традиционные катоды высокой ёмкости основаны на кристаллических структурах с октаэдрической координацией, которые часто страдают от потери кислорода, структурного разрушения и снижения напряжения при высоких напряжениях.
Аморфные материалы, которым исторически не уделялось должного внимания из-за их неупорядоченной природы, не имеют дальнего порядка, но предлагают уникальные атомные структуры и структурную гибкость, что делает их перспективными кандидатами для новых окислительно-восстановительных механизмов.
Это исследование переопределяет границы анионной окислительно-восстановительной химии, доказывая, что она может происходить вне кристаллических решёток и без октаэдрической координации.
Открытие обратимого образования димера кислорода (O–O) в аморфной тетраэдрически скоординированной структуре открывает новые пути для разработки высокоёмких, структурно стабильных литий-ионных батарей.
Исследование показывает, что аморфный Li-V-O-F катод поддерживает тетраэдрическую координационную среду даже после извлечения лития, что бросает вызов традиционной зависимости от октаэдрических кристаллических структур для анионных окислительно-восстановительных реакций.
При зарядке при ~4,1 В материал образует координационные пары O–O при 1,3–1,5 Å, что указывает на образование димера кислорода. Спектроскопический анализ, включая рентгеновское поглощение и резонансное неупругое рассеяние рентгеновских лучей (RIXS), подтверждает, что атомы кислорода, а не ванадий, подвергаются окислению, подчёркивая доминирующий анионный механизм окислительно-восстановительных реакций, включающий обратимое образование и диссоциацию пероксоподобных связей O–O.
Молекулярно-динамическое моделирование показывает, что аморфная структура обеспечивает спонтанное и термодинамически выгодное образование димера кислорода, в отличие от жёстких кристаллических аналогов.
Электрохимические испытания показывают, что материал обеспечивает высокую ёмкость более 300 мАч/г в диапазоне напряжений 1,5–4,8 В, демонстрирует псевдоёмкостную кинетику, обусловленную наноразмерными каналами, обеспечивающими быстрый транспорт ионов лития, и сохраняет структурную целостность без выделения кислорода или снижения напряжения при длительном циклировании при высоком напряжении.
Расчёты хорошо согласуются с экспериментальными наблюдениями, подчёркивая внутренние структурные особенности и термодинамическую движущую силу аморфных фаз, способствующих димеризованным окислительно-восстановительным реакциям O–O.
Аморфные материалы, которые долгое время считались слишком неупорядоченными для практического применения, теперь становятся серьёзными претендентами для будущих батарей, предлагая высокую плотность энергии, повышенную стабильность и гибкость конструкции, выходящую за пределы кристаллических ограничений. Этот прорыв может улучшить характеристики литий-ионных батарей в электромобилях, системах хранения энергии в сети и носимой электронике.
Предоставлено Пекинским университетом.