Исследователи из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) обнаружили, что размер наночастиц катализатора определяет, как их форма и структура изменяются во время химических реакций.
Катализаторы и их роль
Катализаторы — это вещества, которые ускоряют химические реакции. Они могут временно менять свою форму для ускорения химических превращений, но при этом не изменяются навсегда, что позволяет им участвовать в последующих реакциях.
Новое мультимодальное исследование
В недавно опубликованном в Journal of the American Chemical Society исследовании учёные из Брукхейвена использовали несколько мощных методов для характеристики катализатора, состоящего из наночастиц оксида кобальта, расположенных на основе из оксида церия. В отличие от обычно используемых ингредиентов катализаторов, таких как платина или палладий, кобальт и церий значительно более доступны и менее дороги.
Кайся Денг, первый автор статьи, проводивший исследования в Брукхейвенской лаборатории, будучи аспирантом Университета Стони-Брук, сказал: «Мы ранее обнаружили, что эта система нанокатализаторов на основе оксида кобальта и церия ведёт себя иначе, когда наночастицы, содержащие кобальт, меньше, но мы не знали почему».
Результаты исследования
В некоторых случаях наночастицы катализировали превращение углекислого газа в монооксид углерода. В других случаях реакция приводила к образованию метана, а иногда исследователи наблюдали комбинацию обоих продуктов.
Хосе Родригес, руководитель группы «Катализ: реакционная способность и структура» в Химическом отделе Брукхейвена и соавтор статьи, объяснил: «Важно контролировать морфологию катализатора, чтобы реакции могли давать желаемые продукты или соотношение продуктов. Именно так мы оптимизируем катализаторы и делаем их более эффективными для различных применений».
Исследовательская группа ожидала, что интерфейс между оксидом кобальта и оксидом церия будет играть важную роль в этом поведении. Они использовали стандартные методы в науке о катализе, такие как рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) и инфракрасная спектроскопия, чтобы начать изучение этой гипотезы.
Использование электронного микроскопа
Типичный электронный микроскоп использует пучок электронов для визуализации наномасштабных структур с гораздо более высоким разрешением, чем световые микроскопы. Однако эксперименты с использованием электронного микроскопа обычно проводятся в вакууме, потому что молекулы воздуха могут взаимодействовать с электронным пучком и ухудшать качество изображения.
Исследователи хотели наблюдать атомную структуру каталитических наночастиц в присутствии углекислого газа, поэтому им нужен был специальный тип электронного микроскопа, который мог бы работать с газом в зоне образца.
Дмитрий Захаров, соавтор статьи и учёный в Центре функциональных наноматериалов (CFN), сказал: «В Центре мы используем экологический просвечивающий электронный микроскоп (E-TEM) для изучения образцов в газовой среде и при высоких температурах, аналогичных условиям работы катализаторов во время химических реакций».
«E-TEM — это не основной инструмент, — добавил Захаров. — Он доступен лишь в нескольких лабораториях по всему миру, и эксперименты действительно сложны, поскольку основной микроскоп, оборудование для подачи газа, держатель образца, система получения изображений и сам образец должны «работать» одновременно. Однако усилия того стоят!»
Исследования с помощью E-TEM показали, что когда наночастицы оксида кобальта размером менее 2 нанометров подвергаются воздействию газообразного углекислого газа, они перестраиваются из трёхмерной пирамидальной формы в двумерный однослойный слой частиц, прикреплённых к основе из оксида церия. После удаления углекислого газа наночастицы возвращаются к своей пирамидальной форме.
«Красота всей этой динамической системы заключается в том, что наночастицы хотят связывать углекислый газ, поэтому они перестраиваются таким образом, что создаются дополнительные сайты для связывания углекислого газа, увеличивая каталитическую активность», — сказал Родригес.
Если частицы были бы на один нанометр больше, они демонстрировали бы совершенно другое поведение и сохраняли бы свою трёхмерную структуру, несмотря на введение углекислого газа. Это объясняет, почему преобразование углекислого газа может давать разные продукты или комбинации продуктов.
«E-TEM действительно позволил нам напрямую визуализировать физические изменения во время химической реакции», — сказал Денг. Но чтобы полностью понять каталитические наночастицы и оптимизировать будущие катализаторы, исследователям также необходимо было раскрыть химическое поведение наночастиц во время катализируемых ими реакций. Поэтому команда обратилась к коллегам из Национального источника синхротронного света II (NSLS-II).
В NSLS-II исследователи использовали линии мягкого рентгеновского излучения (IOS) и спектроскопию внутренней оболочки (ISS), где они проводили рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) и XAS соответственно. Исследования XPS и XAS предоставили информацию о химическом составе катализатора, когда он подвергался воздействию различных температур или давления газа.
«Здорово, что у нас есть все эти мощные методы определения характеристик прямо здесь, в Брукхейвенской лаборатории», — сказал Захаров. «Я вижу и NSLS-II, и химическое здание из CFN. Использование такого широкого спектра инструментов и опыта в одной лаборатории чрезвычайно полезно для совместных мультимодальных исследований, подобных этому».
Исследователи из Брукхейвена также сотрудничали с Вэньцянь Сюй в Advanced Photon Source (APS), чтобы провести рентгеновскую дифракцию (XRD) в реальном времени. Исследования XRD позволили получить представление об общей кристаллической структуре катализатора, в отличие от экспериментов с E-TEM, которые были сосредоточены на локальной микроскопической структуре.
Теоретики стремятся использовать полученные данные для создания более совершенных моделей катализаторов. Такие теоретические модели могли бы помочь разобраться, почему наночастицы распространяются по поверхности церия и почему их размер определяет их поведение.
Исследователи, специализирующиеся на приготовлении катализаторов, планируют использовать полученные данные для разработки будущих катализаторов. В некоторых случаях они могут стремиться к увеличению производства метана. Поэтому они могут модифицировать методы синтеза катализаторов, чтобы гарантировать, что наночастицы будут достаточно маленькими, чтобы прижаться к цериевой основе. Для других промышленных применений они могут подготовить катализатор по-другому, чтобы увеличить вероятность получения различных продуктов реакции, таких как монооксид углерода.
«Это всего лишь один шаг в понимании системы, но это важный шаг», — сказал Родригес. «Эти результаты, особенно изображения E-TEM, станут новым ориентиром для исследователей, работающих над выяснением того, как работает этот тип катализатора».
Предоставлено Брукхейвенской национальной лабораторией.