Исследователи из университетов Кумамото и Нагойя разработали новый класс двумерных (2D) металлоорганических каркасов (МОК) с использованием молекул на основе триптицена. Это открытие стало прорывом в понимании и улучшении физических свойств этих перспективных материалов. Работа [опубликована](https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08703) в Журнале Американского химического общества.
Новые возможности
Это инновационное решение открывает новые возможности для многофункционального применения в газовых/молекулярных датчиках, электрохимическом хранении энергии и спинтронных устройствах.
Уникальные свойства двумерных проводящих металлоорганических каркасов
Двумерные (2D) проводящие металлоорганические каркасы (МОК) привлекают всё больше внимания благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая электронная и протонная проводимость и необычное магнитное поведение, которые отличают их от традиционных МОК. Однако эта область долгое время сдерживалась проблемами выращивания крупных, высококачественных кристаллов и отсутствием ясности в вопросе взаимосвязи молекулярных структур и характеристик материалов.
Решение проблем
Чтобы решить эти проблемы, доцент Чжунъюэ Чжан с факультета передовых наук и технологий университета Кумамото в сотрудничестве с командой профессора Кунио Авага из университета Нагойя обратились к линкерам на основе триптицена.
В отличие от традиционных плоских π-сопряжённых лигандов, которые способствуют быстрому росту кристаллов и укладке, триптицен имеет жёсткую трёхмерную форму, которая подавляет межслоевые взаимодействия. Это позволяет кристаллам расти медленнее и достигать больших размеров, что делает их пригодными для детальных структурных и функциональных исследований.
Успешная синтезация новых МОК
Используя метод медленной диффузии в герметичных стеклянных трубках, а не стандартные сольвотермальные методы, команда успешно синтезировала два новых МОК: Cu₃(TripH₂)₂ и Cu₃(TripMe₂)₂. Они достигли размеров кристаллов, превышающих 0,3 мм, что достаточно для рентгеноструктурного анализа и точных измерений электронных, магнитных и протонных транспортных свойств.
Результаты структурного анализа
Структурный анализ показал, что катехольные группы, координирующие ионы металлов, остаются полностью протонированными — необычная и экспериментально подтверждённая особенность, которая стабилизирует слоистую структуру за счёт водородных связей.
Хотя предыдущие теории предполагали, что протонирование может влиять на электронные свойства, это исследование предоставляет первое экспериментальное доказательство существования таких протонированных состояний в МОК.
Измерения на больших монокристаллах
Измерения на этих крупных монокристаллах показали высокую направленную проводимость, причём электронная и протонная проводимость значительно сильнее в вертикальном (a-ось) направлении. Данные указывают на возможный кооперативный механизм переноса заряда и протонов между различными частями триптиценовых звеньев.
Электронно-парамагнитный резонанс и исследования намагниченности
Исследования с помощью электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) и намагниченности показали одномерное антиферромагнитное взаимодействие вдоль той же оси, что стало возможным благодаря межслоевым водородным связям. Это резко контрастирует с фрустрированным внутриплоскостным магнитным поведением, наблюдаемым в других двумерных МОК.
Новый термин для описания материалов
Поскольку эти материалы демонстрируют сильные электронные и магнитные корреляции в межслоевом направлении, несмотря на отсутствие там непрерывных структурных связей, исследователи предлагают новый термин для их описания: «2,5-мерные» (2,5-D) МОК.
«Это исследование демонстрирует, как простое изменение молекулярной геометрии может преодолеть давние барьеры в исследованиях МОК», — сказал профессор Чжунъюэ Чжан из университета Кумамото. «Позволяя получать высококачественные монокристаллы, мы не только прояснили фундаментальные взаимосвязи между структурой и свойствами, но и открыли новый потенциал для МОК следующего поколения в реальных устройствах».
Перспективы развития
Результаты открывают путь для дальнейших разработок в области технологий на основе МОК, включая цинк-ионные батареи, молекулярные датчики и квантовые информационные системы.
Предоставлено университетом Кумамото.