Учёные из Университета Пенсильвании под руководством материаловеда Энтони Шоджи Холла обнаружили, что управление поверхностью воды может позволить учёным устойчиво преобразовывать монооксид углерода в источники топлива с более высокой энергией, такие как этилен.
Превращение углеродных отходов в топливо
По мере того как антропогенные загрязнители, такие как монооксид углерода (CO) и диоксид углерода (CO₂), продолжают накапливаться в атмосфере Земли, способствуя изменению климата и угрожая экологическому балансу, исследователи ищут новые способы переработки этих химических веществ в более чистые источники энергии и продукцию.
Многоуглеродные соединения, такие как этилен (C₂H₄), обещают превратить угрозу углерода в благо. Молекула этилена удерживается прочными связями, образованными за счёт обмена электронами между атомами углерода. Когда эти связи разрываются, например, при сгорании, они могут высвобождать накопленную энергию в виде тепла, делая эти соединения полезным источником топлива. Если они остаются нетронутыми, они могут служить строительными блоками для бесчисленных промышленных товаров, от упаковки до текстиля и фармацевтики.
Однако химия превращения CO и CO₂ в многоуглеродные соединения, такие как C₂H₄, чрезвычайно сложна. Настолько сложна, что даже популярные металлы, такие как медные катализаторы, часто могут производить нежелательные побочные продукты или тратить энергию в побочных реакциях.
Теперь исследователи под руководством Энтони Шоджи Холла обнаружили неожиданного союзника в борьбе за создание качественных углеродсодержащих продуктов из углеродных отходов: поверхность воды.
Их выводы, опубликованные в журнале Nature Chemistry, показывают, что путём точной настройки концентрации соли, называемой перхлоратом натрия (NaClO₄), растворённым в воде, исследователи могут нарушить упорядоченную сеть водородных связей молекул воды именно там, где жидкость соприкасается с металлами, такими как медь. Этот процесс известен как электрохимическая катализация — использование электричества, воды и металлических поверхностей для преобразования CO в многоуглеродные соединения, такие как C₂H₄.
«Эта «путаница» молекул воды на границе раздела — там, где жидкость встречается с твёрдым металлом — оказалась недостающей искрой для соединения атомов углерода, — говорит Холл, доцент кафедры материаловедения и инженерии в Школе инженерии и прикладных наук. — Этот шаг долгое время сдерживал нашу способность превращать CO в этилен и другие многоуглеродные соединения».
Эта водородно-связанная структура может быть уподоблена микроскопической паутине, которая при нарушении становится неупорядоченной, и это, оказывается, облегчает соединение атомов углерода и формирование более крупных продуктов, таких как этилен.
«Что меня больше всего радует, так это простота, — говорит он. — Если что-то столь привычное, как жидкая вода, можно слегка отрегулировать для стимулирования этих реакций, мы сможем начать перерабатывать такие проблемные газы, как CO и CO₂, в ценное топливо или промышленные химикаты, не полагаясь на экзотические или дорогие растворители».
Экспериментальная проверка
Чтобы проверить свою гипотезу, лаборатория Холла провела электрохимические реакции на покрытых медью электродах, которые представляют собой металлические поверхности, проводящие электрический ток в экспериментальную среду. Они погрузили их в солёный водный раствор, содержащий CO.
Постепенно они увеличивали количество NaClO₄ в воде, что позволило им измерить, насколько эффективно CO преобразуется в различные продукты, такие как этилен, а также скорость, с которой происходили реакции, по мере того как водно-соляной раствор — или электролит — становился более концентрированным в NaClO₄.
Тем временем соавтор исследования Дэвид Расити из Национального института стандартов и технологий (NIST) использовал специализированную форму светового химического анализа образцов, чтобы изучить водный слой прямо на поверхности металла, что позволило в режиме реального времени отслеживать повышение уровня NaClO₄.
По мере увеличения концентрации NaClO₄ с 0,01 до 10 моляльных эффективность Фарадея системы — мера того, сколько отрицательно заряженных частиц (электронов) идёт на производство желаемых продуктов — подскочила с 19% до 91%. Водород, нежелательный побочный продукт, почти исчез. И этилен стал явным лидером, его производство увеличилось в восемнадцать раз.
Чтобы увидеть, играют ли положительно заряженные атомы водорода, или протоны, роль в управлении скоростью реакции вместо ожидаемых результатов энтропии, исследователи заменили обычную воду тяжёлой водой (оксид дейтерия, или D₂O), которая замедляет перенос протонов во время электрохимических реакций.
Обычно в таких электрохимических реакциях протоны «перемещаются» от воды к поверхностно-связанным молекулам, помогая завершить связи и сформировать продукты. Но исследователи обнаружили, что на реакцию влияет не столько движение протонов, сколько энтропия, или растущий беспорядок среди молекул воды на границе раздела, который каким-то образом облегчал соединение атомов углерода.
«В большинстве исследований электрокатализа мы фокусируемся на энергии активации — идее о том, что снижение энергетического барьера ускоряет реакцию, — говорит Холл. — Но здесь реакцию запускает энтропия. Это необычно и открывает новый взгляд на то, как контролировать химию поверхности».
Помимо технического достижения, последствия этого открытия имеют широкий спектр применения, поскольку вода является универсальным компонентом электрохимических систем, от преобразования CO₂ до проектирования аккумуляторов. Их работа предполагает, что инженеры могут точно настроить структуру воды на границе раздела фаз — там, где вода встречается с поверхностью — чтобы добиться более высоких показателей от широкого спектра реакций.
«Электрохимия полна скрытых рычагов, — говорит Холл. — И мы считаем, что структура воды на границе раздела фаз — один из самых больших. С правильными инструментами мы можем перестать рассматривать воду просто как растворитель и начать использовать её как со-разработчика среды реакции».
В будущем лаборатория Холла надеется применить эту стратегию к более сложным реакциям, таким как связывание углеродных источников с азотом для получения прекурсоров удобрений. В более широком смысле лаборатория Холла изучает, как можно спроектировать интерфейсы для управления химическими превращениями с хирургической точностью.