Химические исследования часто представляют собой процесс проб и ошибок. В лаборатории реакции могут идти не так, как ожидалось: они замедляются или дают слишком мало продукта. Знания о химических свойствах участвующих веществ уже недостаточно. Вместо этого химики хотят глубже изучить реакцию, вплоть до субатомного уровня.
Это возможно с помощью высокотехнологичной аналитики. Квантовая химия также становится всё более востребованной, поскольку она может выявить критические моменты в каталитическом процессе исключительно путём вычислений, например, поведения электронов. Доктор Ольга Бокарева возглавляет эту работу в LIKAT в Ростоке.
Примером может служить новая реакция Дильса-Альдера. Уже три четверти века она занимает прочное место в органической химии, особенно в синтезе активных фармацевтических ингредиентов и других сложных молекул. Её первооткрыватели были удостоены Нобелевской премии в 1950 году.
Несколько лабораторий в настоящее время пытаются использовать реакцию Дильса-Альдера для гораздо более сложных синтезов, чем это было возможно до сих пор. В LIKAT это было достигнуто электрохимическими средствами. Доктор Бокарева объясняет: «Электроды в растворе для реакции обеспечивают ток, который запускает процесс и делает его намного эффективнее, чем классическая реакция Дильса-Альдера».
Научный руководитель LIKAT, профессор доктор Роберт Франке, сотрудничал с коллегами из Японии над этим проектом, и вместе они представили статью. Их эксперименты показали, что электрохимическая реакция Дильса-Альдера прекрасно работает с одними исходными материалами, но совсем не работает с другими. Авторы выдвинули несколько гипотез о причинах. Однако журнал запросил подробное механистическое объяснение с использованием квантово-химических методов.
Здесь и пригодился опыт доктора Бокаревой и её команды. Докторант Янань Хань взяла на себя работу в рамках своей диссертации.
Чтобы понять механизм реакции, команда использовала квантовую химию для расчёта энергии молекул на пути реакции. Всё, что им нужно было знать, — это исходный материал и продукт, а также некоторую информацию об условиях реакции, таких как температура. Доктор Бокарева сравнивает этот подход с Google Maps: «Вы знаете своё местоположение и пункт назначения и хотите избежать пробок; в реакции это может быть нежелательный промежуточный продукт. Программа рассчитывает оптимальный маршрут».
Такие квантово-химические расчёты дают не точные значения, а лишь приближения, объясняет доктор Бокарева. Текущее состояние отдельных молекул определяется разницей между их энергетическими состояниями. Причина этого кроется в квантовой природе электронов, которые описываются волновыми функциями.
Математические основы для таких расчётов были разработаны около ста лет назад, например, уравнения Шрёдингера, которые доктор Бокарева и её команда используют вместе с численными методами.
Сегодня результаты можно представить графически, например, в виде орбиталей, так называют места расположения электронов в атомах. На экране они выглядят как цветные структуры, напоминающие парящие воздушные шары. «Мы часто говорим об электронных облаках, когда имеем в виду диффузное пространство, где расположены электроны», — говорит доктор Бокарева. Такие представления помогают не только анализировать процессы реакций, но и понимать их интуитивно. «Квантовая химия не только сложна, она ещё и красива».
Что показали расчёты для новой реакции Дильса-Альдера? «Мы смогли идентифицировать промежуточный продукт, который образуется в критический момент процесса», — говорит доктор Бокарева. Для продолжения реакции этому промежуточному продукту нужен дополнительный электрон. Система должна обеспечить возможность такого переноса электронов энергетически, и исследователи смогли определить конкретные условия для этого в поведении электронных облаков. Эти условия не были соблюдены в проблемных субстратах, и реакция прервалась.
Причина нарушения была найдена, и результаты были опубликованы совместно с партнёрами из Японии в Catalysis Science & Technology. По словам доктора Бокаревой, работа предлагает подходы к тому, как сделать субстраты, которые до сих пор не были успешными, пригодными для электрохимического синтеза по Дильсу-Альдеру. Например, путём изменения электронной структуры этих соединений или условий электрохимической реакции.
Предоставлено Институтом катализа имени Лейбница.