Несмотря на очевидные доказательства важности и эффективности серы как катализатора для критически важных окислительно-восстановительных реакций, включая гидрирование (присоединение водорода к молекуле) и дегидрирование (обратный процесс), химикам было трудно справиться со сложностью и хрупкостью ферментов в масштабе.
Исследователи из Северо-Западного университета разработали новый подход для интеграции активных центров металл-сера в металлорганические каркасы (МОФ), или MOFs. Серосодержащие МОФ значительно превзошли свои аналоги без серы в катализе гидрирования, открыв путь к более доступным методам изучения создаваемых ими активных центров.
«Ускорение катализа имеет важное значение для повышения эффективности, снижения энергопотребления и минимизации воздействия на окружающую среду, поскольку более быстрые реакции приводят к более высоким выходам за более короткий промежуток времени», — сказал эксперт по МОФ из Северо-Западного университета и соавтор статьи Омар К. Фарха. «МОФ — отличная платформа для изучения и оптимизации катализаторов».
Исследование, опубликованное сегодня в журнале Nature Chemistry, поддерживает существующие применения МОФ в хранении газов, улавливании углерода, доставке лекарств и очистке воды и использует уникальные структурные свойства МОФ и их большую площадь поверхности для ускорения катализа.
«Практически не было примеров хорошо определённых металл-серных участков в пористых каркасах, подобных МОФ», — сказал первый автор Хаомиао Се, который руководил экспериментами по изучению в Северо-Западном университете. «Это исследование устраняет этот пробел, представляя новый метод для установки серосодержащих активных центров в МОФ без ущерба для их структуры, открывая путь к созданию моделей, подобных ферментам, в стабильных материалах».
МОФ — это пористые, кристаллические материалы наноразмеров, структурированные для создания большой площади поверхности и спроектированные с порами для улавливания газов, паров и других веществ — подобно тому, как губка впитывает воду.
«Мы рассматриваем это как обобщаемый подход для воспроизведения характеристик металл-серных участков в стабильных, твёрдых материалах, решая давнюю проблему в этой области», — сказал Фарха. «Исследование предоставляет научному сообществу мощную новую стратегию для проектирования и изучения металл-серных катализаторов в широком спектре каркасов для различных применений».
Методы и результаты исследования
Чтобы оценить эффективность своего многоступенчатого решения (которое химически преобразовало связи металл-хлорид в металл-гидроксид, а затем в металл-сульфид), команда использовала передовые структурные и спектроскопические инструменты для подтверждения того, что структура каркаса осталась неповреждённой на протяжении всей химической трансформации, включая дифракцию рентгеновских лучей в монокристалле и анализ электронной дифракции.
Команда объединила экспериментальные и вычислительные данные, чтобы показать, что сера позволяет водороду активироваться более эффективно — ключ к улучшению каталитических характеристик МОФ.
«Исследование демонстрирует, как серосодержащие лиганды фундаментально изменяют реакционную способность металлических участков, что может быть широко использовано в катализе», — сказала Лаура Гальярди, соавтор статьи и профессор химии и молекулярной инженерии в Чикагском университете. «Расчёты по теории функционала плотности показывают, как серосодержащие лиганды повышают реакционную способность и снижают энергетические барьеры для активации водорода».
Поскольку химики опробовали подход только на двух семействах МОФ, они планируют продвинуть исследования, попытавшись установить аналогичные участки в дополнительных семействах, которые имеют разные структурные свойства. Затем они смогут экспериментировать с более сложными модельными реакциями и расширить сферу изучения реакционной способности гидрирования, чтобы измерить её влияние на более сложные субстраты.
Предоставлено Северо-Западным университетом.