Ускорение химических реакций — ключ к улучшению промышленных процессов или снижению количества нежелательных или вредных отходов. Для достижения этих улучшений химикам необходимо разрабатывать процессы на основе документированных путей реакций.
Команда исследователей из Пенсильванского государственного университета обнаружила, что фундаментальная реакция, называемая окислительным присоединением, может протекать по другому пути для достижения тех же целей. Это поднимает вопрос о том, происходил ли этот новый порядок событий всё это время, и потенциально открывает новые возможности для химического дизайна.
Статья с описанием исследования [опубликована](https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c07140) в Journal of the American Chemical Society.
Реакции органических соединений — тех, которые содержат углерод, водород, кислород и несколько других элементов — ограничены схемами связей и расположением электронов, характерными для органических элементов. В переходных металлах, другом типе элементов, который включает, например, платину и палладий, доступно больше вариантов расположения электронов.
Когда переходные металлы взаимодействуют с органическими соединениями, этот дополнительный уровень сложности может изменять электронную структуру органических соединений, приводя к более широкому разнообразию потенциальных реакций, включая разрыв химических связей и катализ реакций, которые невозможны среди чисто органических соединений.
Понимание разнообразия способов протекания этих химических реакций может помочь химикам разработать способы использования переходных металлов для повышения эффективности промышленных процессов или найти новые решения, которые могли бы, например, помочь снизить уровень загрязнения окружающей среды, считают исследователи.
«Переходные металлы обладают свойствами, которые позволяют им «нарушать правила» органической химии», — сказал Джонатан Куо, доцент кафедры химии в Колледже наук Эберли при Пенсильванском государственном университете и руководитель исследовательской группы. «Например, хотя биологические системы в основном считаются органическими, большая часть химии в клетках происходит в активных центрах, где металлические кофакторы фактически определяют реакционную способность».
Переходные металлы также используются для катализа химических реакций в промышленных масштабах. Общее понимание того, как эти реакции протекают, — это способ приблизиться к эффективности природы или даже изобрести реакции, которые не имеют известной аналогии в природе.
Химические реакции происходят потому, что атомы, из которых состоят молекулы, «хотят» быть в более стабильном состоянии. Эта стабилизация достигается главным образом путём перераспределения электронов между орбиталями — облакоподобными областями вокруг атомных ядер, где электроны могут быть расположены. У атома водорода, например, есть только один электрон, который находится на «1s» орбитали.
Однако два атома водорода могут соединиться, образовав дигидроген (H2), где две 1s орбитали смешиваются, образуя две гибридные орбитали. Более стабильная из двух гибридных орбиталей содержит два электрона, что приводит к чистой экономии энергии и большей стабильности. Более крупные и сложные элементы могут иметь несколько s-орбиталей с разными уровнями энергии, а также p-, d- и f-орбитали, которые имеют различные формы и ёмкость, что приводит к большему разнообразию в электронной структуре и большему количеству возможных типов химических реакций.
«В природе атом водорода может поддерживать свой электрон только с помощью единственного орбитального ресурса — 1s-орбитали, — сказал Куо. — Но два атома водорода могут объединиться и сказать: «У нас есть два электрона и два орбитальных ресурса; каков наиболее эффективный способ разделить нагрузку между нашими ресурсами?» Большинство органических элементов имеют только s- и p-орбитали, но переходные металлы добавляют в смесь d-орбитали».
В большинстве описаний окислительного присоединения переходные металлы, как говорят, отдают свои электроны органическим субстратам во время процесса связывания. Близкое расположение органической молекулы к переходному металлу позволяет двум наборам орбиталей смешиваться, запуская многие типы реакций. Из-за этого было приложено много усилий для разработки соединений переходных металлов, которые были бы электронно-насыщенными, что потенциально сделало бы их более мощными активаторами.
«Однако было отмечено, что некоторые окислительные присоединения немного отличаются, — сказал Куо. — Подгруппа на самом деле ускоряется соединениями переходных металлов, которые являются электронно-дефицитными. Мы смогли найти правдоподобное объяснение, где вместо того, чтобы донором электронов был переходный металл, первый шаг в реакции включал перемещение электронов от органической молекулы к переходному металлу. Этот тип потока электронов, известный как гетеролиз, хорошо известен, но ранее не наблюдалось, чтобы он приводил к чистому окислительному присоединению».
Исследовательская группа использовала соединения, содержащие переходные металлы платину и палладий, которые не были электронно-насыщенными, и подвергла их воздействию газообразного водорода. Затем они использовали ядерный магнитный резонанс для мониторинга изменений в комплексе переходного металла. Таким образом, они могли наблюдать промежуточный шаг, указывающий на то, что водород передал свои электроны металлическому комплексу, прежде чем приблизиться к конечному результирующему состоянию, которое было неотличимо от окислительного присоединения.
«Мы рады добавить эту новую игру в учебник по переходным металлам, — сказал Куо. — Демонстрация того, что это может произойти, открывает новые и захватывающие способы использования химии переходных металлов. Меня особенно интересует поиск реакций, которые могли бы разрушить стойкие загрязнители».
Помимо Куо, в исследовательскую группу входит первый автор Ниша Рао, аспирантка химического факультета Пенсильванского государственного университета.
Предоставлено [Пенсильванским государственным университетом](https://phys.org/partners/pennsylvania-state-university/).