Представьте себе операцию, где врач предлагает использовать временный имплантат, который со временем самостоятельно растворяется в теле человека, избегая тем самым болезненной повторной операции. Звучит замечательно, но при разработке имплантата, который имеет механические свойства, близкие к свойствам человеческой кости, биосовместим и деградирует с приемлемой скоростью до заживления кости, возникает множество проблем.
Среди множества доступных материалов для временных имплантатов магний считается потенциальным кандидатом, хотя его высокая скорость деградации является серьёзным ограничением.
Стратегии замедления коррозии
Одной из стратегий замедления скорости коррозии является легирование магния подходящими нетоксичными металлами. Сплав ZK60 (Mg-Zn-Zr) обладает положительными свойствами, удовлетворяющими основным критериям, хотя он деградирует в течение 12 недель.
Для дополнительной настройки скорости коррозии этого сплава перспективным вариантом кажутся биоразлагаемые полимерные покрытия, учитывая простоту их нанесения с помощью простой процедуры нанесения методом центрифугирования.
Среди различных биосовместимых полимеров перспективным для использования в качестве покрытия на Mg-сплавах является поли(3-гидроксибутират), называемый PHB, полукристаллический короткоцепочечный полигидроксиалканоат (PHA).
Цель исследования
Мы решили изучить коррозию сплава ZK60 с покрытием из PHB и количественно измерить степень деградации с помощью комплекса методов, включая:
* электрохимическую спектроскопию импеданса (EIS);
* рентгеновскую дифракцию под малыми углами (GI-XRD);
* рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS);
* сканирующую электронную микроскопию (SEM);
* инфракрасную спектроскопию (FTIR);
* измерения pH и потенциала разомкнутой цепи.
Новизна работы заключается в использовании системы потока электролита для изучения коррозии магниевого сплава с полимерным покрытием. Результаты этого исследования опубликованы в Electrochimica Acta.
Результаты экспериментов
В первых экспериментах мы измерили коррозию необработанного сплава ZK60 в модифицированной модели физиологической жидкости (m-SBF) в электролите. Мы обнаружили, что динамические условия электролита, в отличие от статического погружения, более агрессивны для деградации сплава, что было подтверждено измерением более низкого сопротивления поляризации для первого случая с помощью EIS.
Мы пришли к выводу, что условия, необходимые для образования солевых осадков, которые могли бы обеспечить защиту (хотя и частичную из-за множества трещин в продуктах коррозии), не были соблюдены из-за непрерывного обмена ионов в потоке электролита. Это подтверждается анализом SEM и FTIR, который показал наличие солевых осадков и их функциональных групп соответственно.
Для задержки начала коррозии необработанного сплава ZK60 мы сначала провели этап предварительной обработки сплава с использованием раствора гидроксида натрия, а затем покрыли его PHB разной толщины, которые мы обозначили как PHBthin и PHBthick.
С помощью SEM мы обнаружили, что PHBthin имеет много пор, в то время как PHBthick лишён их. Чтобы оценить их способность замедлять коррозию ZK60, мы изучили сплав с покрытием из PHB в m-SBF в течение девяти дней в условиях динамического потока.
Используя EIS, мы измерили значительно более низкое сопротивление «поляризации» через девять дней для PHBthin, что показало, что он был значительно более деградирован, чем PHBthick. Мы объяснили это наличием «сквозных» пор, которые позволяли электролиту легко проникать внутрь и корродировать сплав.
Это предположение можно дополнительно подкрепить с помощью GI-XRD, который показал отсутствие кристаллических пиков, соответствующих PHB, что указывает на деградированный полимер. Также с помощью XPS-анализа мы могли определить образование продуктов коррозии на основе Mg, Ca и фосфатов.
Наконец, мы также смогли увидеть множество осадков с помощью SEM. В отличие от этого, мы обнаружили, что PHB_thick показал гораздо более высокую способность к защите с незначительной деградацией из-за низкой плотности пор. Мы объяснили это наличием PHB в GI-XRD и образованием меньшего количества продуктов коррозии с помощью XPS.
По сути, в этой работе мы показали, что, регулируя плотность пор, можно контролировать степень деградации Mg-сплава. Ещё предстоит выяснить, обеспечивают ли продукты коррозии, образующиеся в порах полимерного покрытия, защиту в течение длительного времени.
Мы считаем, что это исследование может открыть новые возможности для использования магниевых сплавов с полимерным покрытием в качестве временных имплантатов для защиты кости во время её заживления, но в конечном итоге они растворяются.