Имидазолы и триазолы — важные химические соединения, используемые во многих лекарствах, включая препараты для борьбы с инфекциями, вызванными различными патогенами, и раком. Помимо этого, имидазолы и триазолы применяются для защиты сельскохозяйственных культур от грибков.
Однако, несмотря на высокую эффективность, эти соединения могут легко попадать в воду или почву, что приводит к загрязнению окружающей среды и неконтролируемому развитию устойчивых к фунгицидам грибов. Удаление этих химических веществ из окружающей среды — непростая задача из-за высокой стабильности соединений.
Поэтому активно изучаются новые способы разложения имидазолов и триазолов для улучшения и глубокого понимания механизмов, стоящих за разрывом связей в обоих соединениях, особенно при разработке эффективных методов очистки сточных вод.
Недавнее исследование
Недавнее исследование, опубликованное в Journal of the American Chemical Society международной группой учёных под руководством доктораariusz Piekarski из Института физической химии Польской академии наук и доктора Jaroslav Kočišek из Чешской академии наук, представляет значительные достижения в области молекулярной химии, раскрывая роль водорода и брома в динамике диссоциации анионов триазола.
Исследователи подробно показывают, как разрушить эти молекулы с помощью низкоэнергетических электронов. Когда соединение, такое как триазол, захватывает один из этих низкоэнергетических электронов, оно образует короткоживущую заряженную версию себя, которая в итоге распадается. Но не все триазолы подвергаются такой реакции одинаково. Этот процесс зависит от молекулярной структуры, особенно от положения атомов водорода.
В настоящем исследовании учёные рассмотрели две версии бромированного триазола. Они использовали диссоциативное присоединение электронов (DEA) для изучения поведения определённого участка в двух почти идентичных молекулах, таких как 3-бром-1H-1,2,4-триазол и 3-бром-4H-1,2,4-триазол (4HBrT), которые отличаются только положением одного атома водорода, при воздействии низкоэнергетических электронов.
Комбинируя эмпирические исследования со сложными теоретическими расчётами, основанными на поверхностях потенциальной энергии, молекулярной динамике и методах аналитического продолжения, они с поразительной точностью отследили изменение положения атомов и время жизни переходных отрицательно заряженных молекул.
Такое сочетание экспериментов с квантовой химией показывает, что изменение положения водорода напрямую влияет на молекулярную динамику после взаимодействия с низкоэнергетическими электронами, где даже один электрон вызывает тонкие структурные различия, приводящие к кардинально разной молекулярной динамике.
Выводы исследования
Исследование показывает, что положение водорода определяет характер резонансных состояний. В то время как однократно занятая молекулярная орбиталь SOMO 1HBrT обладает высокой симметрией и коротким временем жизни против диссоциации брома или потери электрона, состояние SOMO 4HBrT асимметрично, что приводит к индуцированному «танцу» атома брома вокруг остальной части молекулы.
Квантово-химические расчёты показывают, что бром мигрирует легче, когда водород находится в 4-м положении, чем атом водорода в 80 раз легче, образуя стабильный нековалентный комплекс вокруг триазольного кольца. Положение водорода определяет, будет ли атом брома перемещаться вокруг молекулы или отрываться напрямую во время реакции молекулярного распада.
Для 4HBrT диссоциация атома брома происходит через замедленный механизм, где бром образует временно слабо связанные частицы, стабилизируя переходный отрицательный ион и удлиняя его время жизни. Это приводит к промежуточному метастабильному состоянию перед образованием бромистого водорода (HBr).
В отличие от 1HBrT, другое положение H-атома облегчает лёгкое и прямое расщепление связи C–Br, позволяя брому диссоциировать без взаимодействия с оставшейся структурой триазольного кольца.
Результаты исследования дают новое представление о поведении переходных отрицательных ионов и могут иметь далеко идущие последствия для фармацевтической разработки и экологической химии. Они обнаружили, что атом брома не только облегчает захват молекулы электрона, но и помогает стабилизировать различные формы молекулы в зависимости от того, где водород размещён в кольце через разные по времени резонансные состояния, называемые переходными отрицательными ионами.
«Как два ключа, которые на первый взгляд выглядят одинаково, но открывают совершенно разные двери», — объясняет доктор Пиекарски.
Это «блуждание» брома полностью меняет закономерности молекулярного распада, облегчая высвобождение бромистого водорода (HBr), тогда как в 1H-форме преобладает прямая диссоциация брома. Это фундаментальное научное достижение бросает вызов традиционным химическим знаниям несколькими способами, не только в отношении орбитали брома вокруг молекулы.
Более удивительно то, что блуждание брома происходит в состояниях с отрицательным зарядом до процесса автоотделения электрона. Во-вторых, исследование показывает, что даже незначительный сдвиг в положении атома водорода может полностью изменить этот путь реакции. В-третьих, оно показывает, что ионы Br⁻ могут образовывать слабые нековалентные связи вокруг триазольного кольца, создавая гораздо более стабильный комплекс, удерживающий электроны гораздо дольше, чем ожидалось.
«Идея о том, что мы можем контролировать движение тяжёлых атомов, просто размещая водород в определённом положении, является захватывающей и открывает новые возможности для химического дизайна», — отмечает доктор Пиекарски.
Теперь можно управлять распадом галогенированных молекулярных мишеней в желаемых направлениях, просто позиционируя атомы водорода. Эти результаты указывают на то, как даже тонкие структурные различия могут направлять химические реакции в неожиданных направлениях. Их исследование открывает новые направления для контролируемой молекулярной манипуляции в химии и материаловедении, демонстрируя ценность исследований низкоэнергетических электронов для изучения динамического молекулярного поведения.