Исследование, длившееся почти 10 лет, позволило по-новому взглянуть на то, как оксиды могут регулярно поддерживать себя, используя кислород, входящий в их собственную структуру.
В статье, опубликованной в Proceedings of the National Academy of Sciences, отражены огромные усилия почти 20 авторов и многочисленных учреждений, включая Университет Бингемтона, Брукхейвенскую национальную лабораторию, Национальную лабораторию Лоуренса в Беркли, Университет Питтсбурга, Национальный институт стандартов и технологий и Университет Китайской академии наук.
«Работа включает в себя множество экспериментальных и модельных усилий, и первые несколько авторов — это аспиранты из моей группы», — сказал заслуженный профессор Университета штата Нью-Йорк Гуанвэнь Чжоу, сотрудник факультета машиностроения Инженерного колледжа Томаса Дж. Уотсона при Колледже инженерных наук и прикладных наук. «От начала эксперимента до публикации статьи прошло около 10 лет».
Оксиды широко используются в качестве катализаторов для запуска химических реакций, в результате которых образуются такие соединения, как метан или даже просто вода. Но когда эти катализаторы исчерпывают свои ресурсы, производственные процессы часто приходится останавливать для их обновления.
Последнее исследование Чжоу может привести к новым мерам экономии энергии и средств за счёт устранения необходимости приостановки работы для обновления катализаторов. Это изменение будет полезно для таких областей, как автомобильная промышленность, которая использует каталитические преобразователи для снижения выбросов энергии, а также для энергетической отрасли, использующей метан в газовых турбинах.
«Практически это может привести к созданию более устойчивых катализаторов, которые могут самовосстанавливаться и восстанавливать свои каталитические свойства. Это сэкономит много денег на уровне отрасли, потому что вам не придётся останавливать реактор», — сказал Чжоу.
Определённые свойства позволяют оксидам подпитывать собственные реакции, используя атомный кислород, встроенный в их кристаллические структуры. Если, например, учёные подвергают оксид металла воздействию водорода для получения воды, кислород, необходимый для соединения этого атома водорода и образования полноценной молекулы воды, может быть извлечён из самого оксида, а не из внешнего источника.
«Другими словами, сам оксид активно участвует в процессе реакции», — сказал Чжоу.
Такое поведение называется механизмом Марса — ван Кревельена (MvK). Но, хотя он был назван и широко теоретизирован, экспериментальные доказательства, подтверждающие его напрямую, получить было гораздо сложнее.
Используя комбинацию новейшей сканирующей просвечивающей электронной микроскопии Чжоу и компьютерного моделирования, исследователи смогли выделить отдельную поверхность и наблюдать за её поведением в режиме реального времени.
«Мы можем напрямую визуализировать, как сам катализатор эволюционирует или изменяется на атомном уровне», — сказал Чжоу. «Так мы можем особенно хорошо видеть самый верхний атомный слой катализатора, и структура меняется со временем с основным видом колебательного поведения».
Они обнаружили не только подтверждение того, что механизм MvK действует, но и уникальное поведение, при котором этот самоподдерживающийся цикл внутренне регулирует себя.
Когда большая часть кислорода в верхнем слое оксида удаляется для получения воды, он становится дефицитным по кислороду, что замедляет его реактивность. В этот период застоя кислород, встроенный во внутреннюю структуру оксида, начинает диффундировать вверх, вновь заселяя поверхность, пока она снова не станет богатой кислородом — таким образом перезапуская цикл реактивности. Это похоже на периодический отдых во время бега, чтобы восполнить энергию, прежде чем снова начать спринт.
«Этот механизм [MvK] сам по себе не говорит нам о каком-либо поведении самоосцилляции, потому что этот метод просто говорит нам, что сам оксид может поставлять кислород для оксигенации продуктов», — сказал Чжоу. «Это колебательное поведение или механизм является новым. Мы выяснили это на основе наших экспериментальных данных».
Для этого эксперимента металлом выбора Чжоу был оксид меди. Его команда поместила кусок меди в просвечивающий электронный микроскоп, который направляет концентрированный пучок электронов через образец толщиной менее 100 нанометров, и очистила его с помощью водорода. Затем исследователи сформировали оксид на месте, объединив образец с высокочистым кислородом внутри инструмента.
Весь процесс реакции происходит внутри микроскопа, где учёные могут тщательно наблюдать и контролировать экспериментальные условия. Но хотя микроскоп работает с высоким разрешением и может снимать видео со скоростью 30 кадров в секунду, прямой вид атомов по мере их движения и изменения не обязательно объясняет, какие именно факторы привели к этим движениям. Поэтому для этого исследования потребовалось дополнительное компьютерное моделирование и анализ в дополнение к микроскопическим изображениям.
«Из эксперимента мы можем увидеть явления и реакции сейчас», — сказал Чжоу. «Со стороны моделирования мы можем лучше понять, сколько энергии нам нужно для этого».
Хотя оксиды не могут поддерживать себя вечно — они существуют до тех пор, пока в структуре есть кислород, — Чжоу говорит, что этого можно избежать стратегически, например, используя кислород для постоянного пополнения запасов оксида. Аналогично Чжоу будет экспериментировать с условиями реакции, чтобы увидеть, есть ли другие способы изменить или даже контролировать колебательное поведение.
«Я думаю, это поможет сообществу лучше понять этот механизм MvK, и эта часть работы также впервые предоставляет экспериментальные доказательства на атомном уровне», — сказал Чжоу. «Я считаю, что это обеспечит глубокое и фундаментальное понимание этого явления».
Предоставлено Университетом Бингемтона.