🌀 Генерация колебательного суммарного частотного сигнала (VSFG) — это нелинейный спектроскопический метод, который активно используется для изучения молекулярной структуры и динамики поверхностных систем. Однако в дальнем поле его пространственное разрешение ограничено дифракционным пределом 🔬, что мешает анализу неоднородных структур мельче длины волны света.
🛠️ Чтобы преодолеть это ограничение, команда учёных из Института молекулярных наук (IMS, Япония) — Ацунори Сакураи, Шота Такахаши, ТацутоМочизуки и Тосики Сугимото — разработала TE-SFG-спектроскопию на основе сканирующей туннельной микроскопии (STM). С её помощью они впервые зарегистрировали VSFG-сигналы от молекул на золотой подложке в обычных условиях 🌟. Исследование опубликовано в журнале [Nano Letters](https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c06065) 📚.
🔍 Фазовый анализ интерферометрических спектров VSFG раскрыл ориентацию молекул. Кроме того, сигналы возникали только в нанозазоре между остриём зонда STM и подложкой, что подтвердило сверхлокальность метода 🎯.
🌈 Почему VSFG так важен?
- Он сочетает инфракрасный свет (резонансный с колебаниями молекул) и видимый/ближний ИК-свет.
- Излучение на суммарной частоте несёт уникальные «вибрационные подписи» молекул ⚡.
- Метод чувствителен к поверхностям 🌐, что позволяет изучать молекулы на границах раздела.
- Показывает абсолютную ориентацию молекул (⬆️ вверх/⬇️ вниз), критически важную для реакционной способности.
- Использует фемтосекундные лазерные импульсы 🚀 для отслеживания сверхбыстрых процессов.
🚨 Проблема: классическая VSFG ограничена разрешением в микрометры, усредняя сигналы от миллионов молекул.
✨ Решение: объединение с сканирующей зондовой микроскопией (SPM)! Фокусировка света в нанозаторе создаёт сверхлокальное ближнее поле, обеспечивая наноразрешение. В этом эксперименте ближнепольные ИК- и ближний ИК-импульсы генерировали VSFG-сигналы от молекул на поверхности.
📏 Ключевые наблюдения:
- При расстоянии 50 нм между зондом и подложкой сигнал почти отсутствовал ❌.
- В туннельном режиме (меньше 1 нм) появился мощный сигнал 💥, подтверждающий роль ближнепольного усиления.
- Настройка ИК-длины волны выявила три вибрационных пика, характерных для терминальных метильных групп 🧪.
🔬 Сверхлокализация:
Сигнал исчезал при расстоянии >1 нм, указывая, что он рождается в области менее 1 нм! Это стало возможным благодаря:
1. Антенному эффекту 📡, фокусирующему ИК-свет на острие зонда.
2. Плазмонному усилению ✨ в нанозаторе, повышающему эффективность излучения.
✅ Дополнительный бонус: анализ показал, что метильные группы ориентированы водородами от подложки. Это доказывает, что метод определяет ориентацию молекул в нанолокальных областях!
🚀 Перспективы:
Технология открывает путь к сверхбыстрой спектроскопии одиночных молекул и наноразмерному молекулярному картированию 🔮. Это даст новые insights для гетерогенного катализа и дизайна высокоактивных материалов!
Исследование поддержано [Национальными институтами естественных наук](https://phys.org/partners/national-institutes-of-natural-sciences/) Японии.